電化學(xué)交流阻抗譜圖

? ? ? 交流阻抗發(fā)式電化學(xué)測(cè)試技術(shù)中一類十分重要的方法，是研究電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)和表面現(xiàn)象的重要手段。特別是近年來(lái)，由于頻率響應(yīng)分析儀的快速發(fā)展，交流阻抗的測(cè)試精度越來(lái)越高，超低頻信號(hào)阻抗譜也具有良好的重現(xiàn)性，再加上計(jì)算機(jī)技術(shù)的進(jìn)步，對(duì)阻抗譜解析的自動(dòng)化程度越來(lái)越高，這就使我們能更好的理解電極表面雙電層結(jié)構(gòu)，活化鈍化膜轉(zhuǎn)換，孔蝕的誘發(fā)、發(fā)展、終止以及活性物質(zhì)的吸脫附過(guò)程。

交流阻抗譜檢測(cè)方法是給被測(cè)體系施加一個(gè)小振幅的單正弦波擾動(dòng)，或者是不同頻率正弦波的疊加，一般是正弦波形式的電壓或者是電流，結(jié)果產(chǎn)生相應(yīng)的電流或電壓的響應(yīng)信號(hào)。

如圖2上圖電流電壓曲線所示，在體系直流電壓E。的條件下外加正弦波電壓Esin（ωt）（ω為角頻率），那么在直流電流I0的基礎(chǔ)上就會(huì)得到一個(gè)正弦波電流I=sin（ωt+Ф）。得到的電流響應(yīng)值I受外加電壓E控制。根據(jù)歐姆定律Z（ω）=E（ω）/I（ω）可計(jì)算出在某個(gè)頻率下體系的阻抗值z(mì)。

在電化學(xué)阻抗技術(shù)中，z被定義為一個(gè)復(fù)數(shù)，即Z（ω）=Zre（ω）+jZim（ω），Z2=Zre2+Zim2。其中實(shí)部 Zre=∣ Z∣cosθ，虛部Zim=∣Z∣Sinθ相位角θ=tan-1（Zim/Zre）。

以Zre對(duì)Zim作圖，稱為Nyquist圖譜（如圖2下圖左圖譜所示），可以清晰地給出實(shí)部和虛部的數(shù)值，并可進(jìn)行體系定性分析。但它不能給出頻率信息，所以通常要采用其它曲線來(lái)補(bǔ)充。

另外一種常用的表示方法是Bode圖，即lgZ、相角對(duì)頻率作圖（如圖2下圖右圖譜所示），圖譜中同時(shí)表示了阻抗與頻率、相移與頻率的關(guān)系。

一般Nyquist圖譜比較普遍，Nyquist圖譜是由一個(gè)半圓部分和一個(gè)線性部分組成，半圓部分在高頻區(qū)，對(duì)應(yīng)的是電子轉(zhuǎn)移限制過(guò)程，半圓越大，電阻就越大，后面直線部分在低頻范圍，對(duì)應(yīng)的是擴(kuò)散限制過(guò)程。

1、阻抗譜中的基本元件

交流阻抗譜的解析一般是通過(guò)等效電路來(lái)進(jìn)行的，其中基本的元件包括：純電阻R，純電容C，阻抗值為1/jωC，純電感L，其阻抗值為jωL。實(shí)際測(cè)量中，將某一頻率為ω的微擾正弦波信號(hào)施加到電解池，這是可把雙電層看成一個(gè)電容，把電極本身、溶液及電極反應(yīng)所引起的阻力均視為電阻，則等效電路如圖1所示。

圖1.用大面積惰性電極為輔助電極時(shí)電解池的等效電路

圖中A、B分別表示電解池的研究電極和輔助電極兩端，Ra、Rb分別表示電極材料本身的電阻，Cab表示研究電極與輔助電極之間的電容，Cd與Cd’表示研究電極和輔助電極的雙電層電容，Zf與Zf’表示研究電極與輔助電極的交流阻抗。通常稱為電解阻抗或法拉第阻抗，其數(shù)值決定于電極動(dòng)力學(xué)參數(shù)及測(cè)量信號(hào)的頻率，Rl表示輔助電極與工作電極之間的溶液電阻。一般將雙電層電容Cd與法拉第阻抗的并聯(lián)稱為界面阻抗Z。

實(shí)際測(cè)量中，電極本身的內(nèi)阻很小，且輔助電極與工作電極之間的距離較大，故電容Cab一般遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于雙電層電容Cd。如果輔助電極上不發(fā)生電化學(xué)反映，即Zf’特別大，又使輔助電極的面積遠(yuǎn)大于研究電極的面積（例如用大的鉑黑電極），則Cd’很大，其容抗Xcd’比串聯(lián)電路中的其他元件小得多，因此輔助電極的界面阻抗可忽略，于是圖1可簡(jiǎn)化成圖2，這也是比較常見(jiàn)的等效電路。

圖2.用大面積惰性電極為輔助電極時(shí)電解池的簡(jiǎn)化電路

2、阻抗譜中的特殊元件

以上所講的等效電路僅僅為基本電路，實(shí)際上，由于電極表面的彌散效應(yīng)的存在，所測(cè)得的雙電層電容不是一個(gè)常數(shù)，而是隨交流信號(hào)的頻率和幅值而發(fā)生改變的，一般來(lái)講，彌散效應(yīng)主要與電極表面電流分布有關(guān)，在腐蝕電位附近，電極表面上陰、陽(yáng)極電流并存，當(dāng)介質(zhì)中存在緩蝕劑時(shí)，電極表面就會(huì)為緩蝕劑層所覆蓋，此時(shí)，鐵離子只能在局部區(qū)域穿透緩蝕劑層形成陽(yáng)極電流，這樣就導(dǎo)致電流分布極度不均勻，彌散效應(yīng)系數(shù)較低。表現(xiàn)為容抗弧變“癟”，如圖3所示。另外電極表面的粗糙度也能影響彌散效應(yīng)系數(shù)變化，一般電極表面越粗糙，彌散效應(yīng)系數(shù)越低。

2.1、常相位角元件（ConstantPhaseAngleElement，CPE）

在表征彌散效應(yīng)時(shí)，近來(lái)提出了一種新的電化學(xué)元件CPE，CPE的等效電路解析式為：

角為φ=--pπ/2，由于它的阻抗的數(shù)值是角頻率ω的函數(shù)，而它的幅角與頻率無(wú)關(guān)，故文獻(xiàn)上把這種元件稱為常相位角元件。

實(shí)際上，當(dāng)p=1時(shí)，如果令T=C，則有Z=1/（jωC），此時(shí)CPE相當(dāng)于一個(gè)純電容，波特圖上為一正半圓，相應(yīng)電流的相位超過(guò)電位正好90度，當(dāng)p=-1時(shí)，如果令T=1/L，則有Z=jωL，此時(shí)CPE相當(dāng)于一個(gè)純電感，波特圖上為一反置的正半圓，相應(yīng)電流的相位落后電位正好90度；當(dāng)p=0時(shí)，如果令T=1/R，則Z=R，此時(shí)CPE完全是一個(gè)電阻。

一般當(dāng)電極表面存在彌散效應(yīng)時(shí)，CPE-P值總是在1~0.5之間，阻抗波特圖表現(xiàn)為向下旋轉(zhuǎn)一定角度的半圓圖。

圖3具有彌散效應(yīng)的阻抗圖

可以證明，彌散角φ=π/2*（1-CPE-P），

特別有意義的是，當(dāng)CPE-P=0.5時(shí)，CPE可以用來(lái)取代有限擴(kuò)散層的Warburg元件，Warburg元件是用來(lái)描述電荷通過(guò)擴(kuò)散穿過(guò)某一阻擋層時(shí)的電極行為。在極低頻率下，帶電荷的離子可以擴(kuò)散到很深的位置，甚至穿透擴(kuò)散層，產(chǎn)生一個(gè)有限厚度的Warburg元件，如果擴(kuò)散層足夠厚或者足夠致密，將導(dǎo)致即使在極限低的頻率下，離子也無(wú)法穿透，從而形成無(wú)限厚度的Warburg元件，而CPE正好可以模擬無(wú)限厚度的Warburg元件的高頻部分。當(dāng)CPE-P=0.5時(shí)，

，其阻抗圖為圖3所示，一般在pH》13的堿溶液中，由于生成致密的鈍化膜，阻礙了離子的擴(kuò)散通道，因此可以觀察到圖4所示的波特圖。

圖4.當(dāng)CPE-P為0.5時(shí)（左）及在Na2CO?3溶液中的波特圖

2.2、有限擴(kuò)散層的Warburg元件-閉環(huán)模型

本元件主要用來(lái)解析一維擴(kuò)散控制的電化學(xué)體系，其阻抗為，一般在解析過(guò)程中，設(shè)置P=0.5，并且Ws-T=L2/D，（其中L是有效擴(kuò)散層厚度，D是微粒的一維擴(kuò)散系數(shù)），計(jì)算表明，當(dāng)ω-》0時(shí)，Z=R，當(dāng)ω-》+∞，在

，與CPE-P=0.5時(shí)的阻抗表達(dá)式相同，阻抗圖如圖5。

圖5.閉環(huán)的半無(wú)限的Warburg阻抗圖

2.3、有限擴(kuò)散層的Warburg元件-發(fā)散模型

本元件也是用來(lái)描述一維擴(kuò)散控制的電化學(xué)體系，其阻抗為，其中ctnh為反正且函數(shù)，F(xiàn)（x）=Ln［（1+x）/（1-x）］。與閉環(huán)模型不同的是，其阻抗圖的實(shí)部在低頻時(shí)并不與實(shí)軸相交。而是向虛部方向發(fā)散。即在低頻時(shí)，更像一個(gè)電容。典型的阻抗圖如圖6。

圖6.發(fā)散的半無(wú)限的Warburg阻抗圖

3、常用的等效電路圖及其阻抗圖譜

對(duì)阻抗的解析使一個(gè)十分復(fù)雜的過(guò)程，這不單是一個(gè)曲線擬合的問(wèn)題，事實(shí)上，你可以選擇多個(gè)等效電路來(lái)擬合同一個(gè)阻抗圖，而且曲線吻合的相當(dāng)好，但這就帶來(lái)了另外一個(gè)問(wèn)題，哪一個(gè)電路符合實(shí)際情況呢，這其實(shí)也是最關(guān)鍵的問(wèn)題。他需要有相當(dāng)豐富的電化學(xué)知識(shí)。需要對(duì)所研究體系有比較深刻的認(rèn)識(shí)。而且在復(fù)雜的情況下，單純依賴交流阻抗是難以解決問(wèn)題的，需要輔助以極化曲線以及其它暫態(tài)試驗(yàn)方法。

由于阻抗測(cè)量基本是一個(gè)暫態(tài)測(cè)量，所以工作電極，輔助電極以及參比電極的魯金毛細(xì)管的位置極有要求。例如魯金毛細(xì)管距離參比電極的位置不同，在阻抗圖的高頻部分就會(huì)表現(xiàn)出很大的差異，距離遠(yuǎn)時(shí)，高頻部分僅出現(xiàn)半個(gè)容抗弧，距離近時(shí)，高頻弧變成一個(gè)封閉的弧；當(dāng)毛細(xì)管緊挨著工作電極表面時(shí)，可能會(huì)出現(xiàn)感抗弧，這其中原因還不清楚。

為了有利于大家在今后的試驗(yàn)中對(duì)阻抗圖有一個(gè)粗略的認(rèn)識(shí)，下面簡(jiǎn)單將幾種常見(jiàn)阻抗圖譜介紹一下。

3.1、吸附型緩蝕劑體系

如果緩蝕劑不參與電極反應(yīng)，不產(chǎn)生吸附絡(luò)合物等中間產(chǎn)物，則它的阻抗圖僅有一個(gè)時(shí)間常數(shù)，表現(xiàn)為變形的單容抗弧，這是由于緩蝕劑在表面的吸附會(huì)使彌散效應(yīng)增大，同時(shí)也使雙電層電容值下降，其阻抗圖及其等效電路如圖7。

圖7.具有一個(gè)時(shí)間常數(shù)的單容抗弧阻抗圖

3.2、涂層下的金屬電極阻抗圖

涂裝金屬電極存在兩個(gè)容性時(shí)間常數(shù)，一個(gè)時(shí)涂層本身的電容，另外一個(gè)是金屬表面的雙電層電容，阻抗圖上具有雙容抗弧，如圖8所示。

圖8.具有兩個(gè)時(shí)間常數(shù)的涂層金屬阻抗圖

等效電路中的Ccoat為涂層本身的電容，Rcoat為涂層電阻，Cdl為涂層下的雙電層電容，當(dāng)溶液通過(guò)涂層滲透到金屬表面時(shí)，還會(huì)有電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，Rcorr為電極反應(yīng)的阻抗。

3.3、局部腐蝕的電極阻抗圖

當(dāng)金屬表面存在局部腐蝕（點(diǎn)腐蝕），點(diǎn)蝕可描述為電阻與電容的串聯(lián)電路，其中電阻Rpit為蝕點(diǎn)內(nèi)溶液電阻，一般Rpit=1~100Ω之間。而是實(shí)際體系測(cè)得的阻抗應(yīng)為電極表面鈍化面積與活化面積（即點(diǎn)蝕坑）的界面阻抗的并聯(lián)耦合。但因鈍化面積的阻抗遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于活化免得阻抗，因而實(shí)際上阻抗頻譜圖反映了電極表面活化面積上的阻抗，即兩個(gè)時(shí)間常數(shù)疊合在一起，表現(xiàn)為一個(gè)加寬的容抗弧。其阻抗圖譜與等效電路如圖9所示。

圖9.表面存在局部腐蝕時(shí)阻抗圖

3.4、半無(wú)限擴(kuò)散層厚度的電極阻抗圖

所謂半無(wú)限擴(kuò)散過(guò)程，是指溶液中的擴(kuò)散區(qū)域，即在定態(tài)下擴(kuò)散粒子的濃度梯度為一定數(shù)值的區(qū)域，擴(kuò)散層厚度為無(wú)窮大，不過(guò)一般如果擴(kuò)散層厚度大于數(shù)厘米后，即可認(rèn)為滿足這一條件。此時(shí)法拉第阻抗就等于半無(wú)限擴(kuò)散控制的濃差極化阻抗Zw與電極反應(yīng)阻抗Zf的串聯(lián)，其阻抗

，電極反應(yīng)完全受擴(kuò)散步驟控制，外加的交流信號(hào)只會(huì)引起表面反應(yīng)粒子濃度的波動(dòng)，且電極表面反應(yīng)粒子的濃度波動(dòng)相位角正好比交流電流落后45度，阻抗圖為45度角的傾斜直線，如圖10所示。如果法拉第阻抗中有Warburg阻抗，則Rp無(wú)窮大，但在腐蝕電位下，由于總的法拉第阻抗是陽(yáng)極反應(yīng)阻抗與陰極反應(yīng)阻抗的并聯(lián)，一般僅有陰極反應(yīng)有Zw，故此時(shí)總的Rp應(yīng)為陽(yáng)極反應(yīng)的Rp1值，Zf仍為有限值。

當(dāng)電極表面存在較厚且致密的鈍化膜時(shí)，由于膜電阻很大，離子的遷移過(guò)程受到極大的抑制，所以在低頻部分其阻抗譜也表現(xiàn)為一條45度傾角的斜線。

圖10.表面存在致密的鈍化膜時(shí)的阻抗圖

3.5、有限擴(kuò)散層厚度的電極阻抗圖

當(dāng)擴(kuò)散層厚度有限時(shí)，即在距電極表面l處，擴(kuò)散粒子的濃度為一不隨時(shí)間變化的定值，則有

，在低頻是完全由濃差擴(kuò)散控制，但在高頻使它相當(dāng)于一個(gè)RC串聯(lián)電路，見(jiàn)2.2節(jié)。實(shí)際測(cè)量中，當(dāng)電極表面的存在擴(kuò)散層控制時(shí)，在較低頻率下，離子的遷移過(guò)程可以通過(guò)延長(zhǎng)時(shí)間來(lái)擴(kuò)散到金屬表面，發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，因此波特圖表現(xiàn)為一閉合的圓弧，可以用有限擴(kuò)散層厚度的Warburg阻抗來(lái)模擬，如圖11所示。

圖11.表面存在非致密的鈍化膜時(shí)的阻抗圖

3.6、同時(shí)受電化學(xué)和濃差極化控制

在混合控制下，交流信號(hào)通過(guò)電極時(shí)，除了濃差極化外還將出現(xiàn)電化學(xué)極化，這時(shí)電極的法拉第阻抗比較復(fù)雜，在高頻部分為雙電層的容抗弧，而在低頻部分，擴(kuò)散控制將超過(guò)電化學(xué)控制，出現(xiàn)Warburg阻抗，其等效電路及阻抗圖如圖12所示。

圖12.同時(shí)受擴(kuò)散和電化學(xué)控制的阻抗圖

3.7、具有雙容抗弧的電化學(xué)阻抗

另外如果法拉第電流If不僅與極化電位?E有關(guān)，而且與某一表面狀態(tài)變量X相關(guān)，則由于X對(duì)電位的響應(yīng)會(huì)引起弛豫現(xiàn)象，從而出現(xiàn)除雙電層電容以外的第二個(gè)時(shí)間常數(shù)，不過(guò)這第二個(gè)時(shí)間常數(shù)即可能是容性的也可能是感性的，這取決于B值，當(dāng)B》0時(shí)，低頻出現(xiàn)感抗弧，當(dāng)B《0時(shí)，則在低頻出現(xiàn)第二個(gè)容抗弧。某些吸附型物質(zhì)在電極表面成膜后，這層吸附層覆蓋于緊密雙電層之上，且其本身就具有一定的容性阻抗Cf，它與電極表面的雙電層串聯(lián)在一起組成具有兩個(gè)時(shí)間常數(shù)的阻抗譜，其阻抗圖如圖13所示。

圖13.具有兩個(gè)時(shí)間常數(shù)的阻抗圖

3.8、低頻出現(xiàn)感抗弧的電化學(xué)體系

前面說(shuō)過(guò)，當(dāng)法拉第電流不僅與電極電位有關(guān)，而且受電極表面狀態(tài)變量X影響，而這個(gè)狀態(tài)變量本

弧。

當(dāng)電極反應(yīng)出現(xiàn)中間產(chǎn)物時(shí)，這種中間產(chǎn)物吸附與金屬電極表面產(chǎn)生表面吸附絡(luò)合物，該表面絡(luò)合物產(chǎn)生于電極反應(yīng)的第一步，而消耗于第二步反應(yīng)，而一般情況下，吸附過(guò)程的弛豫時(shí)間常數(shù)要比電雙層電容Cdl與Rt組成的充放電過(guò)程的弛豫時(shí)間常數(shù)RtCdl大的多，因此在阻抗圖的低頻部分會(huì)出現(xiàn)感抗弧。如圖14所示。

圖14.低頻出現(xiàn)感抗弧的阻抗圖

電容，整個(gè)EIS出現(xiàn)兩個(gè)容抗弧，如圖13所示。

混合電位下的阻抗譜特征

上面所述的阻抗譜均是在自然電位下測(cè)量的，而電極反應(yīng)在自然電位下同時(shí)具有陰陽(yáng)極兩個(gè)反應(yīng)，所以阻抗譜所反映的是兩個(gè)電極反應(yīng)的頻譜特征，即文獻(xiàn)所述的混合電位下的阻抗譜，當(dāng)沒(méi)有狀態(tài)變量時(shí)，EIS仍只有一個(gè)時(shí)間常數(shù)，當(dāng)有一個(gè)狀態(tài)變量影響電極反應(yīng)速度時(shí)，阻抗譜會(huì)出現(xiàn)兩個(gè)時(shí)間常數(shù)。不過(guò)在某些情況下，需要研究單一陽(yáng)極反應(yīng)特征，就必須將研究電極的電位極化（弱極化區(qū)）到不同的陽(yáng)極電位下進(jìn)行阻抗測(cè)量，以抑制陰極反應(yīng)，這就是所謂的直流偏壓下的阻抗測(cè)試，這一點(diǎn)在研究鈍化膜的臨界破裂電位下的阻抗特征尤為重要，它能提供點(diǎn)蝕誘發(fā)期的重要特征，另外在研究緩蝕劑的陽(yáng)極脫附行為時(shí)也十分重要。

交流阻抗的不足之處

前面指出，對(duì)于同一組抗譜，可以找到不止一個(gè)電路能滿足它的解析，而對(duì)于同一個(gè)電路，當(dāng)電路中的元件參數(shù)不同時(shí)，可以得到完全不同類型的阻抗譜，因此依靠等效電路來(lái)推測(cè)電極過(guò)程的動(dòng)力學(xué)機(jī)構(gòu)是一個(gè)不可靠的方法。