本文闡述了電化學(xué)阻抗譜法的基本原理，電解質(zhì)與電極材料中的界面反應(yīng)機(jī)理，以及它在鋰離子電池的狀態(tài)監(jiān)測(cè)、正極材料、負(fù)極材料研究中的應(yīng)用，從而可以提高電池的性能，延長(zhǎng)電池的壽命。

一、EIS的簡(jiǎn)介

電化學(xué)阻抗譜EIS是一種 “準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)頻率域測(cè)量方法”，它可測(cè)量電勢(shì)和電流間存在著線(xiàn)性關(guān)系。具體地說(shuō)就是給電化學(xué)系統(tǒng)施加一個(gè)頻率不同的小振幅的交流電勢(shì)波，這個(gè)交流 電勢(shì)波與電流信號(hào)的比值，我們稱(chēng)為系統(tǒng)的阻抗。

當(dāng)我們將電化學(xué)系統(tǒng)看成一個(gè)由電阻、電容和電感等基本元件組成的等效電路，并通過(guò) EIS，對(duì)等效電路的構(gòu)成及元件大小進(jìn)行測(cè)量，同時(shí)根據(jù)測(cè)量結(jié)果對(duì)電化學(xué)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu) 和電極過(guò)程進(jìn)行分析。

EIS測(cè)定的頻率范圍很寬，因此，使得測(cè)量結(jié)果的數(shù)學(xué)處理簡(jiǎn)化，同時(shí)也可得到比常規(guī)電化學(xué)方法更多的動(dòng)力學(xué)和電極界面結(jié)構(gòu)的信息。

二、EIS在鋰離子電池監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用?

1 鋰電池的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)及其狀態(tài)監(jiān)測(cè)的必要性

電化學(xué)阻抗譜是一種重要的電化學(xué)測(cè)試技術(shù)，被廣泛地應(yīng)用在鋰電池的狀態(tài)監(jiān)測(cè)中，也可以用在鋰離子電池的正、負(fù)極材料的研究中。我國(guó)對(duì)鋰電池的使用環(huán)境、外觀、技術(shù)指標(biāo)以及絕緣等方面提出了一系列的要求，同時(shí)，也對(duì)充放電特性做出了特殊規(guī)定。

由于鋰離子電池具有能量比高、自放電小、可長(zhǎng)時(shí)間存放、資源豐富、材料成本低等特點(diǎn)，因此，它已經(jīng)成為便攜式電子產(chǎn)品的首選理想電源。但是，由于鋰電池其自身的缺點(diǎn)，如：鋰電池安全性差，有發(fā)生爆炸的危險(xiǎn)；鋰電池需要保護(hù)線(xiàn)路，不能大電流放 電，也不能過(guò)充過(guò)放電?；谝陨线@些優(yōu)缺點(diǎn)， 鋰電池的檢測(cè)越來(lái)越受到重視。

2 EIS監(jiān)測(cè)鋰電池狀態(tài)的方法分析

傳統(tǒng)的鋰電池檢測(cè)主要是通過(guò)物理方法，如以高性能單片機(jī)為核心，采用自動(dòng)控制理論，對(duì)鋰電池的充放電進(jìn)行測(cè)試。這種測(cè)試方法可有效地防止鋰電池過(guò)壓、過(guò)充、過(guò)放、過(guò)溫，同時(shí)也可以有效地檢測(cè)電池的電壓狀態(tài)。但也有其不足的一面，就是檢測(cè)存在一定的誤判率，會(huì)造成原材料的損失。

針對(duì)鋰電池的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，可以利用EIS技術(shù)來(lái)監(jiān)測(cè)鋰電池狀態(tài)。在用電化學(xué)阻抗譜法監(jiān)測(cè)鋰電池的過(guò)程中，可將其看成一個(gè)穩(wěn)定的線(xiàn)性系統(tǒng)。假設(shè)有一角頻率為ω的正弦波電流信號(hào)X，如果將X輸入電池系統(tǒng)中，則會(huì)從電池系統(tǒng)中輸出一個(gè)角頻率也為ω的正弦波電流信號(hào)Y，我們可得出Y與X的關(guān)系 ：

由公式(1)，我們可以得出不同角頻率下的Y與X的關(guān)系，即頻率響應(yīng)的函數(shù)值，此值就是電池的電化學(xué)阻抗譜。通過(guò)電化學(xué)阻抗譜曲線(xiàn)，我們可以建立電池系統(tǒng)的等效電路并確定電路中的相關(guān)元件，從而得出有關(guān)過(guò)程的動(dòng)力學(xué)參數(shù)或有關(guān)體系的物理參數(shù)，然后對(duì)這些參數(shù)數(shù)據(jù)進(jìn)行篩選并處理 。

我們通過(guò)阻抗譜曲線(xiàn)的形狀可以得到電池內(nèi)部的等效電路。典型的鋰離子電池的等效電路如圖1所示。Rb是溶液電阻，R電解是電荷傳遞電阻，C雙層是電雙層電容。有了等效電路，利用非線(xiàn)性最小二乘法擬合的方法處理，就得到了等效電路中的各元件的參數(shù)值，進(jìn)而來(lái)對(duì)鋰離子電池的狀態(tài)進(jìn)行監(jiān)測(cè)。

圖 1 鋰離子電池系統(tǒng)的等效電路

三、EIS在鋰電池正、負(fù)極材料研究中的應(yīng)用

根據(jù)鋰離子電池的等效電路，利用EIS理論、鋰離子擴(kuò)散系數(shù)等理論，可以對(duì)鋰離子電池的正極材料進(jìn)行深入和廣泛的研究。

鋰離子電池的正負(fù)極材料絕大部分選用能夠脫嵌鋰離子的層狀化合物，充放電過(guò)程中的主要步驟是鋰離子在正負(fù)極材料中的脫出和嵌入，因此測(cè)定鋰離子在正負(fù)極材料中的擴(kuò) 散系數(shù)具有非常重要的意義。

EIS計(jì)算鋰離子擴(kuò)散系數(shù)主要有兩種計(jì)算方法。一種為 Goodenough等所建議的理論模型，具體計(jì)算公式為：

fr為半無(wú)限擴(kuò)散到有限擴(kuò)散的過(guò)渡，r是樣品的平均粒徑；

另一方法為:

R是氣體常數(shù)，T是絕對(duì)溫度，A是電極表面積，n是每摩爾物質(zhì)參與電極反應(yīng)的轉(zhuǎn)移電子數(shù)，C是電極中鋰的濃度，σ是warburg系數(shù)。

以實(shí)驗(yàn)室自制的LiFePO4為實(shí)驗(yàn)電池正極材料，用兩種阻抗法測(cè)試并計(jì)算相應(yīng)的擴(kuò)散系統(tǒng)，得出的計(jì)算結(jié)果非常接近，證明了2種方法的準(zhǔn)確性及有效性。同時(shí)，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中還可以得出：在不同的頻率范圍中，通過(guò)控制不同的電極過(guò)程的速率反應(yīng)步驟，發(fā)現(xiàn)鋰離子的電化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)與電位的關(guān)系，并且了解電池正極材料中的電荷轉(zhuǎn)移阻抗隨著電位的升高而減小的基本特性。

電化學(xué)阻抗譜EIS的另一個(gè)重要應(yīng)用是可以測(cè)量鋰離子電池負(fù)極材料表面的SEI膜阻抗。將鋰離子插入碳材料中會(huì)形成插入化合物，由于所形成的插入化合物在電解液中很不穩(wěn)定，會(huì)將電解液氧化，氧化電解液過(guò)程中會(huì)在負(fù)極表面產(chǎn)生一部分沉積物，從而形成SEI膜。

許多專(zhuān)家通過(guò)對(duì)鋰離子電池的電化學(xué)阻抗譜的研究發(fā)現(xiàn)，相對(duì)較低的電流密度和較低的 溫度條件下，所形成的SEI膜穩(wěn)定性強(qiáng)但阻抗相對(duì)高，因此導(dǎo)電性較差，從而導(dǎo)致鋰離子電池電化學(xué)性能也相對(duì)較差，影響電池的循環(huán)壽命。

通過(guò)對(duì)鋰離子電池的電化學(xué)阻抗譜的分析，可知，SEI膜形成以后，溫度對(duì)電池的電化學(xué)阻抗譜影響較大，在室溫條件下，電池的阻抗譜幾乎不發(fā)生變化。而隨著溫度的逐漸升高，當(dāng)達(dá)到80℃時(shí)，此時(shí)，就會(huì)破壞電池表面的SEI膜，部分碳材料表面因此而暴露，與電解液重新反應(yīng)，生成新的SEI膜，在破壞并生成SEI膜的過(guò)程中，就會(huì)引起阻抗譜的震蕩。因此，我們可以通過(guò)分析阻抗譜來(lái)研究電池負(fù)極材料， 進(jìn)而分析電池的電化學(xué)性能，以此來(lái)延長(zhǎng)電池的壽命。

除此之外，EIS技術(shù)還可以用于鋰離子電池正極材料的脫一嵌鋰行為和界面反應(yīng)機(jī)理、材料的失效機(jī)理、新型電極材料儲(chǔ)鋰機(jī)理、摻雜改性機(jī)理、材料包覆改性機(jī)理等方面的研究。通過(guò)這些研究，來(lái)改善電極的性能。

電化學(xué)阻抗譜法在鋰離子電池的研究 中有著越來(lái)越廣泛的應(yīng)用。化學(xué)阻抗譜法作為電化學(xué)反應(yīng)分析的一種手段，通過(guò)研究電池的組成部分的電化學(xué)性能、工作機(jī)理等，可以使我們得到很多和電池有關(guān)的電極化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中重要的微觀信息，我們通過(guò)這些電池中的細(xì)微變化，來(lái)分析電池的狀態(tài)，可改善電池的材料，進(jìn)而提高電池的性能，保持電池的穩(wěn)定并延長(zhǎng)其壽命。

編輯：黃飛

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