許多研究電池的小伙伴，在最開始接觸交流阻抗相關知識時，可能會非常排斥。因為無論是巴德的《電化學原理與應用》還是曹楚南、張鑒清的《電化學阻抗譜導論》，書中都是通過嚴謹公式推導來講述的。今天，我們將盡量的避開公式，盡可能的分析交流阻抗譜尤其是其在鋰電池中的應用。

電化學阻抗譜是一種相對來說比較新的電化學測量技術，它的發展歷史不長，但是發展很迅速，目前已經越來越多地應用于電池、燃料電池以及腐蝕與防護等電化學領域。

電化學阻抗譜（Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS）

即給電化學系統施加一個頻率不同的小振幅的交流正弦電勢波，測量交流電勢與電流信號的比值（系統的阻抗）隨正弦波頻率ω的變化，或者是阻抗的相位角f隨ω的變化。

可以更直觀的從這個示意圖來看，利用波形發生器，產生一個小幅正弦電勢信號，通過恒電位儀，施加到電化學系統上，將輸出的電流/電勢信號，經過轉換，再利用鎖相放大器或頻譜分析儀，輸出阻抗及其模量或相位角。通過改變正弦波的頻率，可獲得一些列不同頻率下的阻抗、阻抗的模量和相位角，作圖即得電化學阻抗譜-這種方法就稱為電化學阻抗譜法。由于擾動電信號是交流信號，所以電化學阻抗譜也叫做交流阻抗譜。

利用EIS可以分析電極過程動力學、雙電層和擴散等，可以研究電極材料、固體電解質、導電高分子以及腐蝕防護機理等。

基本思路——將電化學系統看成等效電路

利用電化學阻抗譜研究一個電化學系統時，它的基本思路是將電化學系統看作是一個等效電路，這個等效電路是由電阻（R）、電容（C）、電感（L）等基本元件按串聯或并聯等不同方式組合而成。通過EIS，可以定量的測定這些元件的大小，利用這些元件的電化學含義，來分析電化學系統的結構和電極過程的性質。

我們可以將內部結構未知的電化學系統當作一個黑箱，給黑箱輸入一個擾動函數（激勵函數），黑箱就會輸出一個響應信號。用來描述擾動與響應之間關系的函數，稱為傳輸函數。傳輸函數是由系統的內部結構決定的， 因此通過對傳輸函數的研究，就可以研究系統的性質，獲得有關系統內部結構的信息。如果系統的內部結構是線性的穩定結構，則輸出信號就是擾動信號的線性函數。

輸入信號的不同決定G(ω)的含義

從這個公式出發：Y/X=G(ω)，簡而言之，X是輸入的擾動信號，Y是輸出信號，G是結果，他們的頻率都是w，如果X是電流，Y是電勢，G(ω)就定義為阻抗（impedance)，用Z表示；如果X是電勢，Y是電流，G(ω)就定義為導納（admittance)，用Y表示，很顯然阻抗和導納互為倒數關系，它們統稱為阻納（immittance）, 用G表示。

阻納是一個隨角頻率ω變化的矢量（當然阻抗Z也是），通常用角頻率ω（或一般頻率f）的復變函數來表示，即Z=Z’+jZ”，其中Z’為實部，Z”為虛部，下圖為典型的復變函數圖。

兩種電化學阻抗譜

電化學阻抗技術就是測定不同頻率ω的擾動信號X和響應信號Y的比值，得到不同頻率下阻抗的實部、虛部、模值和相位角，然后將這些量繪制成各種形式的曲線，就得到電化學阻抗譜，常用的電化學阻抗譜有兩種：一種叫做奈奎斯特圖（Nyquist plot）， 一種叫做波特圖（Bode plot）。

Nyquist plot是以阻抗的實部為橫軸，虛部的負數為縱軸，圖中的每個點代表不同的頻率，左側的頻率高，成為高頻區，右側的頻率低，成為低頻區。

Bode plot圖包括兩條曲線，它們的橫坐標都是頻率的對數，縱坐標一個是阻抗模值的對數，另一個是阻抗的相位角。利用Nyquist plot 或者是Bode plot就可以對電化學系統的阻抗進行分析，進而獲得有用的電化學信息。

EIS測量的前提條件

一個電化學系統必須滿足如下三個基本條件，才能保證測量的阻抗譜具有意義。

因果性條件（causality）：輸出的響應信號只是由輸入的擾動信號引起的的。也就是說測量信號和擾動信號之間存在唯一對應的因果關系，任何其它干擾信號都必須排除。如果充分注意了電化學系統環境因素（比如溫度等）的控制，這個條件比較容易滿足。

線性條件（linearity）:輸出的響應信號與輸入的擾動信號之間存在線性關系。通常的情況下，電化學系統的電流與電勢之間是不符合線性關系的，而是由體系的動力學規律決定的非線性關系。但是，當采用小幅度的正弦波電勢信號對系統進行擾動時，作為擾動信號的電勢和響應信號的電流之間可近似看作呈線性關系，從而可近似的滿足線性條件。通常作為擾動信號的電勢正弦波的幅度在5mV左右，一般不超過10mV。

穩定性條件:擾動不會引起系統內部結構發生變化，當擾動停止后，體系能夠回復到原先的狀態。對于可逆反應來說，穩定性條件比較容易滿足，對于不可逆的電極過程，只要電極表面的變化不是很快，當擾動幅度小，作用時間短，擾動停止后，系統也能夠恢復到離原先狀態不遠的狀態。可以近似的認為滿足穩定性條件。對于非常快速的電極反應，或者是擾動的頻率低，作用時間長時，穩定性條件的滿足較困難，所以EIS研究快速不可逆反應有一定困難。

另外還有一個有限性條件，即在整個頻率范圍內所測定的阻抗或導納值是有限的

EIS測量的特點

準穩態方法：由于采用小幅度的正弦電勢信號對系統進行微擾，當在平衡電勢附近測量時，電極上交替出現陽極和陰極過程，二者作用相反，因此，即使擾動信號長時間作用于電極，也不會導致極化現象的積累性發展和電極表面狀態的積累性變化（最電極表面狀態的破壞作用較小）。因此EIS法是一種“準穩態方法”。

計算簡化：由于電勢-電流間存在線性關系，測量過程中電極處于準穩態，使得測量結果的數學處理大大簡化。

信息豐富：EIS是一種頻率域測量方法，可測定的頻率范圍很寬，因而比常規方法得到更多的動力學信息和電極界面結構信息。

由簡到繁，拆解等效電路

首先要了解各基本元件在Nyquist 圖中的含義

電阻：Nyquist 圖上為橫軸（實部）上一個點

電容：Nyquist 圖上為與縱軸（虛部）重合的一條直線

電組R和電容C串聯的RC電路：Nyquist 圖上為與橫軸交于R與縱軸平行的一條直線。

電組R和電容C并聯的電路：Nyquist 圖上為半徑為R/2的半圓。

兩種典型的EIS電荷傳遞過程控制的EIS

如果電極過程由電荷傳遞過程（電化學反應步驟）控制，擴散過程引起的阻抗可以忽略，則電化學系統的等效電路可簡化為：

等效電路：即電荷傳遞電阻與電極溶液界面雙電層電容并聯，然后與歐姆電阻串聯，歐姆電阻包括了測量回路中的溶液的電阻，對于三電極體系，就是工作電極與參比電極之間的溶液的電阻，對于兩電極電池，就是兩電極之間的溶液的電阻。

如果我們進行公式推導，可以發現，得到的方程為，圓心為（RΩ+Rct/2,0），半徑為Rct/2的圓的方程，如下圖

從Nyquist 圖上可以直接求出Rω和Rct，Zre=RΩ+Rct/2

由半圓頂點的ω可求得Cd，Cd=1/ωR

需要注意的是：

在固體電極的EIS測量中發現，曲線總是或多或少的偏離半圓軌跡，而表現為一段圓弧，因此被稱為容抗弧，這種現象被稱為“彌散效應”，產生彌散的原因還不十分清楚，一般認為同電極表面的不均勻性、電極表面的吸附層及溶液導電性差有關。它反映了電極雙電層偏離理想電容的性質，也就是說，把電極界面的雙電層簡單的等效為一個物理純電容式是不夠準確的。

溶液電阻Rω除了溶液的歐姆電阻外，還包括體系中的其它可能存在的歐姆電阻，如電極表面膜的歐姆電阻、電池隔膜的歐姆電阻、電極材料本身的歐姆電阻等。

電荷傳遞和擴散過程混合控制的EIS

如果電荷傳遞動力學不是很快，電荷傳遞過程和擴散過程共同控制總的電極過程，電化學極化和濃差極化同時存在，則電化學系統的等效電路可簡單表示為：

除了電荷傳遞電阻之外，電路中又引入一個由擴散過程引起的阻抗， 用Zω表示，稱之為韋伯阻抗（Warburg)。韋伯阻抗可以看作是一個擴散電阻Rω和一個假（擴散）電容Cω串聯組成

經過公式推導、作圖后，我們可以得知：

在極低頻區，Nyquist 圖上擴散控制表現為傾斜角π/4（45°）的直線。

在高頻區，電荷傳遞過程為控制步驟時的電路的等效阻抗，在 Nyquist 圖為半圓。

因此，平面電極上，電極過程由電荷傳遞和擴散過程共同控制時，在整個頻率域內，其Nyquist圖是由高頻區的一個半圓和低頻區的一條45度的直線構成（見下圖）。高頻區為電極反應動力學（電荷傳遞過程）控制，低頻區由電極反應的反應物或產物的擴散控制。從圖中可以求得體系的歐姆電阻，電荷傳遞電阻、電極界面雙電層電容以及參數s，s與擴散系數有關，利用它可以估算擴散系數D。由Rct利用這個關系式Rct=RT/nFi0可進一步計算電極反應的交換電流i0，

注意：上面的討論是建立在平板電極半無限線性擴散條件下獲得的結果。實際體系不能完全滿足這些條件或當有其它因素影響時，往往發現擴散阻抗的直線偏離45度，通常是傾斜角減小。產生這種現象的原因是多方面的，主要原因有兩個：

（1）電極表面很粗糙，以致擴散過程部分相當于球面擴散，如這個圖所示，球的半徑越小，也就是越偏離平板電極，直線的傾斜角越小于45度。

（2）除了電極電勢外，還有另外一個狀態變量，這個變量在測量的過程中引起感抗。

對于復雜或特殊的電化學體系，EIS譜的形狀將更加復雜多樣，比如有可能出現兩個或多個半圓弧，甚至在第二象限出現半圓弧。此時只用電阻、電容等還不足以描述等效電路，需要引入感抗、常相位元件等他電化學元件。

鋰離子電池的EIS中每個頻段對應阻抗的意義

鋰離子在嵌合物電極中的脫出和嵌入過程包括以下幾個步驟：

（1）電子通過活性材料顆粒間的輸運、鋰離子在活性材料顆粒空隙間電解液中的輸運；

（2）鋰離子通過活性材料顆粒表面絕緣層( SEI 膜) 的擴散遷移;

（3）電子/ 離子導電結合處的電荷傳輸過程;

（4）鋰離子在活性材料顆粒內部的固體擴散過程;

（5）鋰離子在活性材料中的累積和消耗以及由此導致活性材料顆粒晶體結構的改變或新相的生成。

鋰離子在嵌合物電極中的脫出和嵌入過程的典型EIS 譜包括5 個部分:

（1）超高頻區域(10 kHz 以上) ，與鋰離子和電子通過電解液、多孔隔膜、導線、活性材料顆粒等輸運有關的歐姆電阻，在EIS 譜上表現為一個點，此過程可用一個電阻Rs表示;

（2） 高頻區域，與鋰離子通過活性材料顆粒表面絕緣層的擴散遷移有關的一個半圓，此過程可用一個RSEI /CSEI并聯電路表示。其中，RSEI即為鋰離子擴散遷移通過SEI 膜的電阻;

（3） 中頻區域，與電荷傳遞過程相關的一個半圓，此過程可用一個Rct /Cdl并聯電路表示。Rct為電荷傳遞電阻，或稱為電化學反應電阻，Cdl為雙電層電容;

（4）低頻區域，與鋰離子在活性材料顆粒內部的固體擴散過程相關的一條斜線，此過程可用一個描述擴散的Warburg 阻抗ZW表示;

（5） 極低頻區域( <0. 01Hz) ，與活性材料顆粒晶體結構的改變或新相的生成相關的一個半圓以及鋰離子在活性材料中的累積和消耗相關的一條垂線組成，此過程可用一個Rb?/Cb并聯電路與Cint組成的串聯電路表示。其中，Rb和Cb為表征活性材料顆粒本體結構改變的電阻和電容，Cint為表征鋰離子在活性材料累積或消耗的嵌入電容。

EIS測試是頻率范圍一般為10mHZ—10kHZ，振幅為5mV。所以得到的EIS圖一般為與實軸的一個焦點，即（1）中的歐姆電阻Rs，兩個半圓或一個半圓，以及一條45°左右的斜線。