近日，中科院長(zhǎng)春光機(jī)所曲松楠研究員課題組突破了碳基納米點(diǎn)在近紅外波段發(fā)光效率低的難題，首次研制出具有高效近紅外吸收/發(fā)光特性的碳納米點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了基于碳納米點(diǎn)的活體近紅外熒光成像，并在近紅外-Ⅱ區(qū)（1400 nm）激發(fā)下同時(shí)實(shí)現(xiàn)了雙光子近紅外發(fā)射和三光子紅光發(fā)射，為基于碳基納米點(diǎn)的活體近紅外熒光成像邁出了重要的一步。該成果發(fā)表在國(guó)際材料類(lèi)著名期刊《先進(jìn)材料》（SCI影響因子19.7）上（Adv. Mater.，2018，DOI: 10.1002/adma.201705913），并被選為雜志的內(nèi)封面。第一作者李迪副研究員和通訊作者曲松楠研究員為中科院青促會(huì)會(huì)員。該工作獲得了吉林省中青年科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才及團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目、吉林省科技廳自然科學(xué)基金等項(xiàng)目的支持。

發(fā)光碳納米點(diǎn)具有無(wú)毒、優(yōu)異的生物相容性，在生物醫(yī)療領(lǐng)域具有重大的應(yīng)用前景。生物組織對(duì)近紅外光（700?1700 nm）的吸收和散射較弱，在近紅外區(qū)進(jìn)行活體熒光成像可以有效提高組織穿透深度并降低自熒光干擾，對(duì)其臨床應(yīng)用具有重要意義。現(xiàn)有的碳納米點(diǎn)吸收和發(fā)射譜帶主要位于紫外-可見(jiàn)區(qū)，還不能實(shí)現(xiàn)在近紅外區(qū)的高效吸收和高熒光量子效率近紅外發(fā)光，這嚴(yán)重限制了碳納米點(diǎn)在生物熒光成像特別是活體近紅外熒光成像中的應(yīng)用。

曲松楠課題自2012年起，開(kāi)展發(fā)光碳納米點(diǎn)能帶調(diào)控及應(yīng)用的研究，陸續(xù)開(kāi)發(fā)出高效水溶性綠光碳納米點(diǎn)（ Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 12215. 影響因子:13.45，ESI熱點(diǎn)論文），實(shí)現(xiàn)碳納米點(diǎn)綠光光泵激光（Adv. Funct. Mater. 2014, 24,18. 影響因子:10.3），實(shí)現(xiàn)基于碳納米點(diǎn)的噴水熒光信息打印（Adv. Mater. 2015, 27, 1389. 影響因子：19.7），開(kāi)發(fā)出橙光波段發(fā)光效率最高的碳納米點(diǎn)（Adv. Mater., 2016, 28, 3516. 影響因子：19.7，ESI熱點(diǎn)論文），具有高效光熱轉(zhuǎn)換功能的超碳納米點(diǎn)（Light: Sci. Appl., 2016, 5, e16120. 影響因子：14.6）等一系列重要工作，其中兩篇文章入選ESI（Essential Science Indicator）熱點(diǎn)和高被引論文，進(jìn)入最優(yōu)秀的千分之一論文之列。針對(duì)碳納米點(diǎn)帶隙難于調(diào)控到近紅外區(qū)，并難于實(shí)現(xiàn)高效近紅外發(fā)光的難題，曲松楠課題組通過(guò)對(duì)紅光碳納米點(diǎn)表面進(jìn)行吸電子基團(tuán)修飾及對(duì)碳基內(nèi)核層有序結(jié)構(gòu)的無(wú)序化調(diào)控，使層狀碳基內(nèi)核外片層與核內(nèi)共軛結(jié)構(gòu)分離，在近紅外波段產(chǎn)生新的發(fā)光帶隙，獲得了在近紅外光激發(fā)下具有高效近紅外發(fā)射的碳納米點(diǎn)，熒光量子效率達(dá)到10%，為國(guó)際最高值。以該碳納米點(diǎn)為熒光成像試劑，實(shí)現(xiàn)了小鼠胃部及血液循環(huán)過(guò)程中的活體近紅外熒光成像（圖1-2）。同時(shí)，以近紅外-Ⅱ區(qū)飛秒光激發(fā)該碳納米點(diǎn)可以實(shí)現(xiàn)多光子誘導(dǎo)的紅光/近紅外發(fā)射。在1400 nm飛秒光激發(fā)下同時(shí)實(shí)現(xiàn)了雙光子誘導(dǎo)近紅外發(fā)射和三光子誘導(dǎo)紅光發(fā)射（圖3），該現(xiàn)象為國(guó)際上首次報(bào)道。該工作為碳納米點(diǎn)在長(zhǎng)波長(zhǎng)區(qū)發(fā)光調(diào)控以及開(kāi)發(fā)基于碳納米點(diǎn)的近紅外熒光成像試劑提供新的研究思路。

圖1. 通過(guò)表面吸電子基團(tuán)修飾后構(gòu)建近紅外吸收/發(fā)射碳納米點(diǎn)及其發(fā)光機(jī)制的示意圖

圖2.（a）碳納米點(diǎn)@PVP復(fù)合物的吸收、發(fā)射光譜

（b-d）以碳納米點(diǎn)@PVP復(fù)合物為成像試劑的近紅外熒光成像（b）和小鼠胃部（c）及尾靜脈注射后血液循環(huán)過(guò)程中的活體近紅外熒光成像（d）。

圖3. 近紅外-Ⅱ區(qū)飛秒光激發(fā)碳納米點(diǎn)的多光子誘導(dǎo)發(fā)光。（a-b）1200 nm飛秒光激發(fā)碳納米點(diǎn)的發(fā)射光譜和發(fā)光強(qiáng)度-激發(fā)光功率曲線，（c-d）1400 nm飛秒光激發(fā)碳納米點(diǎn)的發(fā)射光譜和發(fā)光強(qiáng)度-激發(fā)光功率曲線。