液體樣品通常分為水性、非水性和混合物。水性液體主要包括地表水、地下水、飲用水和廢水，而非水性液體則包括有機溶劑、油和其他疏水液體。混合物則是水性和非水性液體的組合。雖然大多數(shù)激光誘導(dǎo)擊穿光譜(LIBS)研究集中在固體樣品的表征上，但液體樣品的LIBS分析在多個應(yīng)用領(lǐng)域具有巨大潛力，如地表水和地下水監(jiān)測、海洋學(xué)、地質(zhì)碳儲存中的二氧化碳泄漏檢測、制藥和食品行業(yè)的質(zhì)量控制、醫(yī)療診斷和工業(yè)過程監(jiān)測。傳統(tǒng)的液體樣品分析方法主要依賴于實驗室技術(shù)，如電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜和電感耦合等離子體質(zhì)譜。然而，LIBS在這些方法中具有多項優(yōu)勢，包括現(xiàn)場和在線測量、快速分析、便攜性以及通過光纖耦合實現(xiàn)的惡劣環(huán)境和難以到達地點的測量能力。此外，LIBS測量只需光學(xué)訪問樣品即可進行遠程分析。

01實驗內(nèi)容

LIBS分析可以在大體積液體、靜態(tài)或?qū)恿饕好妗⑸淞饕约皻馊苣z或液滴流中進行。盡管大體積液體分析設(shè)置相對簡單，但僅適用于透明液體。大體積液體分析的主要問題是大部分等離子體能量損失在周圍液體的蒸發(fā)和擊穿產(chǎn)生的沖擊波和空化氣泡中，只有少量能量轉(zhuǎn)化為輻射能。此外，等離子體在大體積水中的形成通常壽命較短，發(fā)射強度在約1微秒后急劇下降。相比之下，液面分析通常比大體積分析更敏感，因為等離子體在空氣中擴展。然而，激光與液面相互作用引起的強烈機械效應(yīng)(如飛濺、氣泡和氣溶膠生成以及液面波動)嚴重影響了測量的準確性、重復(fù)性和再現(xiàn)性。通過將液體轉(zhuǎn)化為射流、氣溶膠或液滴，可以最小化這些困難，但LIBS裝置復(fù)雜性增加，需要額外的儀器(如蠕動泵或各種類型的霧化器)來轉(zhuǎn)換液體樣品并確保流動通道中的樣品連續(xù)交換。使用這些配置獲得的檢出限(LOD)大多在百萬分之一(ppm)或高十億分之一(ppb)水平。

LIBS裝置通常由三個單元組成：激發(fā)源(激光)、光學(xué)系統(tǒng)(透鏡、光纖)和檢測系統(tǒng)(相機、光譜儀)，并通過計算機進行分析。在液體LIBS研究中，激光脈沖聚焦在液面或液體內(nèi)部。液面上激光火花的生成有時會導(dǎo)致飛濺和表面擾動，而激發(fā)能力可能因液體內(nèi)較低的溫度火花而受損。脈沖間延遲在雙脈沖LIBS中起重要作用，可以通過不同的幾何配置(如共線、正交和斜角)添加第二個激發(fā)源。優(yōu)化實驗參數(shù)對于生成準確和精確的結(jié)果至關(guān)重要，包括激光能量、門延遲時間、門寬度和樣品到聚焦透鏡的距離。

激光誘導(dǎo)擊穿光譜學(xué)的實驗裝置

02水下LIBS測量

水下LIBS已被證明是分析溶解材料和浸水材料的有力工具。這正在成為一種非常有用的技術(shù)，包括環(huán)境和工業(yè)廢物監(jiān)測，以及地質(zhì)和海洋研究活動。在水下LIBS中，當?shù)入x子體在表面以下的深度產(chǎn)生時，液體壓力就會發(fā)揮作用。當在海洋和熱液噴口流體中進行LIBS分析時，這一點變得更加突出。在復(fù)雜的天然水樣中，基質(zhì)效應(yīng)也會影響LIBS分析。

2.1基質(zhì)效應(yīng)

在LIBS中，主要的基質(zhì)效應(yīng)可以解釋為光譜、化學(xué)和物理效應(yīng)。當感興趣元素的弱發(fā)射線與矩陣元素的強發(fā)射線重疊時，會發(fā)生光譜間干涉。如果被分析物的發(fā)射特性由于基質(zhì)元素的存在而發(fā)生改變，則稱為化學(xué)基質(zhì)效應(yīng)。由于元素的物理性質(zhì)的差異使樣品的等離子體行為受到影響，從而導(dǎo)致物理矩陣效應(yīng)。矩陣效應(yīng)可能會增加假陽性或假陰性的LIBS反應(yīng)，從而降低分析精度。對于復(fù)雜矩陣樣本的定量測量，通常首選多元分析以獲得更好的精度。在海洋環(huán)境中，深鹽水中鈉是最豐富的元素，約占總陽離子質(zhì)量的70%-90%。了解氯化鈉對LIBS測量的矩陣效應(yīng)變得至關(guān)重要。一般來說，基質(zhì)效應(yīng)導(dǎo)致分析物發(fā)射信號的抑制;然而，在氯化鈉矩陣的情況下，結(jié)果是不同的。當原子發(fā)射信號增強時，在氯化鈉(氯化鈉)基質(zhì)存在時觀察到離子譜線的抑制。這種對譜線的影響可能是由于氯化鈉引起的較高的等離子體溫度和電子數(shù)密度所致。

使用含180mgL1-1 Ca和50mgL1-1K. (A) Ca I 422.67 nm，(B) K I雙態(tài)（766.49和769.90 nm）的樣品，氯化鈉濃度對記錄的發(fā)射光譜的影響

使用（從上到下）氯化鋰、LiCl-NaCl、LiCl-Na2SO4和LiCl-Na2SO4水樣獲得的Li發(fā)射光譜

在CO2水溶液中獲得的Ca、Mn、Ba、Sr和Mg的水下激光誘導(dǎo)擊穿光譜

03總結(jié)

LIBS技術(shù)可用于環(huán)境和高壓條件下元素的原位分析和定量。基質(zhì)和壓力效應(yīng)在水下LIBS分析中起著重要作用，這可能給定量分析帶來挑戰(zhàn)。通過使用適當?shù)膶嶒炘O(shè)置、適當?shù)拈T控參數(shù)、激發(fā)能和平均幾次激光發(fā)射線強度，可以在一定程度上提高分析性能。

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專用于金屬和合金的碳分析，檢測速度快、性能好、體積小、方便攜帶。LIBS技術(shù)被譽為“未來化學(xué)分析之星”，因為它不需要樣品制備，幾乎無損、快速、安全的多元素分析，特別適用于碳、鋰、硅等輕質(zhì)元素的檢測。

審核編輯 黃宇