本文從晶體結構、發展歷史、制備方法等角度詳細介紹SiC

SiC 晶體的結構及性質

SiC是一種Si元素和C元素以1:1比例形成的二元化合物，即百分之五十的硅（Si）和百分之五十的碳（C），其基本結構單元為 Si-C 四面體。

舉個例子，Si原子直徑大，相當于蘋果，C原子直徑小，相當于橘子，把數量相等的橘子和蘋果堆在一起就成了SiC晶體。

SiC 是一種二元化合物，其中 Si-Si 鍵原子間距為3.89 ?，這個間距如何理解呢？目前市面上最牛逼的光刻機光刻精度3nm，就是30?的距離，光刻精度是原子距離的8倍。

Si-Si鍵能大小為 310 kJ/mol，可以理解鍵能是把這兩個原子拉開的力度，鍵能越大，需要拉開的力越大。

Si-C 鍵原子間距為 1.89 ?， 鍵能大小為 447 kJ/mol。

從鍵能上可以看出相較于傳統的硅基半導體材料，碳化硅基半導體材料化學性質更加穩定。

從圖中看出任意一個C原子都與最鄰近的四個Si原子相連，反之任意一個Si原子都與最鄰近的四個C原子相鍵連。

SiC 晶體結構還可以采用層狀結構方法描述，如圖所示，晶體中的若干C原子均占據在同一平面上的六方格位點中，形成一個C原子密排層，而Si原子也占據在同一平面上的六方格位點中并形成一個Si原子密排層。

C原子密排層中的每一個C都與最鄰近的Si相連接，反之Si原子密排層也相同。每兩個相鄰的 C、Si原子密排層構成一個碳硅雙原子層。

SiC晶體的排列組合形式十分豐富，目前已發現的SiC晶型達 200 多個。

這個類似俄羅斯方塊，雖然最小單元方塊都一樣，但方塊組合在一起后，就拼成出了不同形態。

SiC的空間結構比俄羅斯方塊稍微復雜點，它的最小單元從小方格變成小四面體，由C原子和Si原子組成的四面體。

為了區分 SiC 的不同晶型，目前主要采用 Ramsdell 方法進行標記。該方法采用字母與數字相結合的方法來表示SiC 的不同晶型。

其中字母放在后面，用來表示晶體的晶胞類型。C 代表立方晶型(英文Cubic首字母)，H 代表六方晶型(英文Hexagonal首字母)，R 代表菱形晶型(英文Rhombus首字母)。數字放在前面，用來表示基本重復單元的Si-C雙原子層的層數。

除2H-SiC與3C-SiC外，其它晶型均可視為閃鋅礦與纖鋅礦結構的混合體，也就是密排六方結構。

這里提一句，什么是密排六方結構呢？生活中見到的密排方式是下圖這樣，半導體材料也一樣，原子與原子之間也是采用密排方式排列。

我們知道，任何物質都是由原子組成的，晶體的結構是有規律的原子排列，人們稱作為長程有序，像下面這樣。把最小的晶體單元稱為晶胞，如果晶胞是立方結構稱為密排立方，晶胞是六方結構，稱為密排六方。

常見的 SiC 晶型有3C-SiC、 4H-SiC、6H-SiC、15R-SiC 等，它們在 c 軸方向的堆垛順序如圖所示。

其中4H-SiC的基本堆垛順序為ABCB…；6H-SiC 的基本堆垛順序為ABCACB…；15R-SiC 的基本堆垛順序為ABCACBCABACABCB…。

這個可以看成建房子用的磚塊，有點房子磚塊有3種擺放方式，有的有4種擺放方式，有的有6種。

這些常見SiC晶型的基本晶胞參數如表所示：

表中的a、b、c和角度是什么意思呢？描述的是SiC半導體中最小單元晶胞的結構，是下圖這樣：

在晶胞相同的情況下，晶體結構也會存在差異，這就好比我們買彩票，中獎的號碼是1、2、3排列，你買了1、2、3三個號碼，但是如果號碼的排序不同，中獎的金額也不同，所以要數字和順序一樣的晶體，才能稱作是同種晶體。

下圖是典型的兩種堆積方式，只是上層原子堆積方式差異，晶體結構就存在差異。

SiC具體形成的晶體結構與溫度具有強相關性。在1900~2000 ℃的高溫作用下，3C-SiC 因為本身結構的穩定性較差，會緩慢轉化為如6H-SiC 的六方SiC多形體。正是因為SiC多型體生成概率與溫度之間具有強相關性，和3C-SiC自身的不穩定性，所以 3C-SiC 的生長速率難以提高，制備難度大。而六方晶系的4H-SiC、6H-SiC 是最為常見的且較為容易制備，并且由于其本身的特性的目前被廣泛研究。

這里還要指出SiC晶體不同晶型雖然具有相同的化學配比和基本重復單元，但由于排列方式的的不同，其物理性質，如帶隙、載流子遷移速度、擊穿場等具有較大差異，如表下表所示，為多種半導體材料主要電學參數對比：

SiC 晶體中 Si-C 鍵的鍵長只有 1.89?，但結合能高達4.53eV，因此，其成鍵態和反鍵態間能級差距很大，可以形成很寬的禁帶，是 Si 和 GaAs 的數倍，更高的禁帶寬度意味著高溫晶體結構穩定，因此，相關的功率電子器件可實現高溫工作穩定、簡化散熱結構的特點。

而 Si-C 鍵的緊密結合使得晶格有很高的振動頻率，即有高能量的聲子，這意味著 SiC 晶體擁有很高的飽和電子遷移率和熱導率，相關電力電子器件也就具有更高的開關速度和可靠性，這減小了器件過溫失效的風險。此外，SiC 更高的擊穿場強使其可以做到更高的摻雜濃度，并擁有更低的導通電阻。

SiC 晶體發展歷史

1905 年，Henri Moissan 博士在隕石坑中發現了天然 SiC 晶體，他發現這種晶體酷似金剛石，并將其命名為莫桑鉆。

其實早在1885年Acheson就通過將焦炭與硅石混合后在電熔爐中加熱的方法獲得了SiC。當時人們誤認為這是一種鉆石的混合物，并稱之為金剛砂。

到了1892 年，Acheson改進了合成工藝，他將石英砂、焦炭、少量木屑和NaCl混合均勻后放在電弧爐中加熱到 2700℃， 并成功的獲得了鱗片狀的 SiC 晶體。這種合成SiC晶體的方法被稱為 Acheson法，至今依然是工業上生產 SiC 磨料的主流方法。Acheson 法由于合成原料純度低，合成過程粗糙，其生產的SiC雜質較多，結晶完整性差，晶體直徑小，難以滿足半導體行業對于大尺寸、高純度、高質量晶體的要求，不能用于制造電子器件。

飛利浦實驗室的 Lely 于 1955 年提出了一種新的生長 SiC 單晶的方法。該方法采用石墨坩堝作為生長容器，SiC 粉晶作為生長 SiC 晶體的原料，使用多孔石墨將生長原料中心隔離出一個空心區域。生長時在Ar 或 H2 的氣氛條件下將石墨坩堝加熱到2500℃，外圍的 SiC 粉料受熱升華分解為 Si、C 氣相物質， 并隨著氣體流動穿過多孔石墨被傳輸到空心區域內后，在中間的空心區域內進行SiC 晶體生長。

SiC 晶體生長技術

SiC 的本身特性決定了其單晶生長難度較大。這主要是由于在常壓下沒有化學計量比為 Si : C = 1 : 1 的液相存在，并不能采用目前半導體工業主流所采用的 生長工藝較成熟的生長法——直拉法、降坩堝法等方法進行生長。經理論計算，只有當壓強大于 10E5atm，溫度高于3200℃的情況下，才可以得到化學計量比為 Si : C = 1 : 1 的溶液。為了克服這一難題，科學家們經過不懈努力提出了各種方法以獲得高結晶質量、大尺寸、廉價的 SiC 晶體。目前比較主流的方法有 PVT 法、液相法以及高溫氣相化學沉積法等。

物理氣相沉積法

物理氣相輸運（PVT）法起源于 1955 年由 Lely 發明的氣相升華技術，將SiC 粉料置于石墨管中加熱至高溫使得 SiC 粉料發生分解升華，再對石墨管進行降溫處理，SiC 粉料分解后的氣相組份在石墨管的四周沉積結晶為 SiC 晶體。盡管這一方法難以獲得較大尺寸的 SiC 單晶，并且石墨管內的沉積過程難以控制，卻給后續的研究者提供了思路。

俄羅斯的 Y.M.Tairov 等人在此基礎上開創性的引入了籽晶的概念，解決了 SiC 晶體晶型、形核位置不可控制的問題。后續的研究者們不斷改進并最終發展為今天工業化使用的物理氣相傳輸（PVT）法。

物理氣相傳輸法作為發展最早的 SiC 晶體生長方法，是目前生長 SiC 晶體最為主流的生長方法。該方法相較其它方法對生長設備要求低，生長過程簡單，可控性強，發展研究較為透徹，已經實現了產業化應用。目前主流的 PVT 法生長晶體的結構如圖所示。

通過控制石墨坩堝外部保溫條件可以實現對軸向與徑向溫場的調控。將 SiC 粉料置于溫度較高的石墨坩堝底端，SiC 籽晶固定在溫度較低的石墨坩堝頂。一般控制粉料與籽晶之間的距離為數十毫米以避免生長的單晶晶體與粉料接觸。溫度梯度通常在15-35℃/cm區間范圍內。爐內會保留50-5000 Pa 壓強的惰性氣體以便增加對流。這樣在通過感應加熱的方法將SiC粉料加熱到 2000-2500℃后，SiC粉料會升華分解為Si、Si2C、SiC2 等氣相成分，隨著氣體對流被運輸到籽晶端，并在籽晶上結晶出SiC 晶體，實現單晶生長。其典型的生長速率為0.1-2mm/h。

PVT 法的工藝重點在于控制生長溫度、溫度梯度、生長面、料面間距和生長壓力，它的優勢在于其工藝相對成熟，原料容易制得，成本較低，但是PVT 法生長過程難以觀察，晶體生長速度為 0.2-0.4mm/h，難以生長厚度較大（>50mm）的晶體。經過數十年的不斷努力，目前 PVT 法生長 SiC 襯底晶片的市場已經十分巨大，每年 SiC 襯底晶片產量可達幾十萬片，其尺寸正逐步從 4 英寸換代到 6 英寸， 并已經開發出了 8 英寸 SiC 襯底晶片樣品。

高溫化學氣相沉積法

高溫化學氣相沉積法(High TemperatureChemical Vapor Deposition，HTCVD)是一種基于化學氣相沉積法(Chemical VaporDeposition，CVD)的改進方案。該方法首先由瑞典 Link?ping 大學的 Kordina 等人于 1995 年提出。

其生長結構示意圖如圖所示：

生長時通過感應線圈將生長室加熱到 1800℃-2300℃，通過向生長室內穩定地通入 SiH4+C3H8 或 SiH4+C2H4 氣體為晶體生長提供 Si 源與 C 源。這些氣相物質通常以 He 或 H2 作為載氣，發生化學反應后生成 SiC，并在籽晶處實現 SiC 晶體的生長。

HTCVD 法作為一種采用氣相源供料的生長方法可以很好地控制生長過程中的氣相成分，保證原料供應充足，同時相比于一般的CVD 法具有更高的生長速度，可達 0.3-0.6 mm/h，可以滿足塊體 SiC 晶體生長需要。

但是使用氣相原料大大提高了生長成本。相關研究的不充分也使得目前生長工藝尚不成熟，晶體缺陷較高。采用 HTCVD 法生長 SiC 晶體依然處于研發階段，在未來該方法有望成為一種大尺寸高質量SiC 晶體的生長方法。

液相法

液相法生長 SiC 晶體由于更接近熱力學平衡條件，有望生長出質量更好的SiC 晶體。近年來日美等高校與公司開展了大量 SiC 晶體液相法生長的研究，名古屋大學、東京大學和豐田、新日鐵住金、LG 等企業公司相繼投入了大量資金進行相關的技術產業研發，使得液相法生長SiC 晶體技術不斷推進，受到更多的關注。

目前液相法已經成功實現了 2 英寸 SiC 單晶的生長，其生長晶體質量與 PVT 法生長的晶體質量相當。

采用液相法 4 英寸 SiC 晶體的研究也在快速推 進中。液相生長中的一些關鍵問題，如助溶液包裹、生長面不穩定等問題也逐步的到了改善。下圖是日本豐田公司頂部籽晶液相法生長 SiC 晶體爐內結構示意圖。爐內的加熱方法采用感應加熱，生長溫度約為2000℃，生長壓力為 150 KPa。

采用 Si 與 Cr 按照摩爾比為 4 : 6 的混合溶液作為助溶液。其獲得的 4H-SiC 晶體直徑為 2 英寸，厚度可達 10 mm，如圖所示：

液相法生長 SiC 晶體時，助溶液內部的溫度與對流分布如圖所示：

可見助溶液內靠近坩堝壁處的溫度較高，而籽晶處的溫度較低。在生長過程中，石墨坩堝為晶體生長提供C源。由于坩堝壁處的溫度高，C的溶解度大，溶解速度快， 所以在坩堝壁處就會進行C的大量溶解，形成C的飽和溶液。這些溶解了大量C的溶液會隨著助溶液內的對流被傳輸到籽晶下方。由于籽晶端的溫度較低，對應C的溶解度相應降低，原本C飽和的溶液被傳輸到低溫端后在該條件下就形 成了C的過飽和溶液。溶液中過飽和的C結合助溶液中的Si就可以在籽晶上外延生長SiC晶體。當過飽和部分的C析出后，溶液隨著對流回到坩堝壁處的高溫端，并再次的溶解C，形成飽和溶液。

整個過程循環反復，進行著SiC晶體的生長。在液相法生長過程中，C 在溶液中的溶解與析出是生長進行中一個十分重要的指標。若想保證晶體生長可以穩定的進行，需要 C 在坩堝壁處的溶解與在籽晶端的析出保持平衡。若 C 溶解大于 C 析出，則晶體中 C 逐漸富集，就會產生 SiC 自發成核；若 C 溶解小于 C 析出，晶體生長就會由于溶質不足而難以進行。

同時，對流對于C的運輸同樣會影響生長過程中C的供應。若要生長出晶體質量足夠好且厚度足夠的 SiC 晶體就需要保證以上三項相互平衡，這也就極大地增加了 SiC 液相生長的難度。但隨著相關理論與技術的逐步完善與改進，液相法生長SiC晶體的優勢將逐步展現。

SiC晶體的物理化學性質

SiC 晶體內部的原子均由共價鍵所連接，使得SiC具有高達1200K-1430 K的德拜溫度，這也就決定了SiC具有極高的穩定性，在力學、熱學、化學等方面具有優良的性質，具體表現如下：

(1) 力學性質：SiC晶體具有極高的硬度與良好的耐磨性質。其莫氏硬度在9.2-9.3 之間，克氏硬度在2900-3100Kg/mm2 之間，是目前已發現的材料中僅次于金剛石的晶體。由于SiC力學上的優秀性質，粉晶SiC常被用于切割或磨拋工業，年需求量高達上百萬噸。一些工件上的耐磨涂層也會采用SiC 涂層。

(2) 熱學性質：SiC 的導熱系數可達 3-5 W/cm·K，是傳統半導體 Si 的 3 倍，GaAs 的 8 倍。采用 SiC 制備的器件產熱可以快速被傳導出去，由此 SiC 器件對 散熱條件的要求相對較寬松，更適合制備大功率器件。SiC 具有穩定的熱力學性質。在常壓條件下，SiC會在較高溫度下直接分解為含Si與C 的蒸氣，而不會發生熔化。

(3) 化學性質：SiC具有穩定的化學性質，耐腐蝕性能良好，室溫條件下不與任何已知的酸發生反應。SiC長時間置于空氣中會緩慢的形成一層致密 SiO2 薄層，阻止進一步的氧化反應。當溫度升高到1700℃以上后，SiO2 薄層熔化并迅速發生氧化反應。SiC可以與熔融的氧化劑或者堿發生緩慢的氧化反應，通常將SiC晶片置于熔融的KOH與Na2O2 熔液中腐蝕，用于表征 SiC 晶體中的位錯 。

(4) 電學性質：SiC作為寬禁帶半導體的代表材料，6H-SiC 和 4H-SiC 的禁帶寬度分別為 3.0 eV 和 3.2 eV，是 Si 的 3 倍，GaAs 的 2 倍。采用 SiC 制備的半 導體器件具有較小的漏電電流，較大的擊穿電場，所以 SiC 被認為是大功率器件 的理想材料。SiC 的飽和電子遷移率也比 Si 要高 2 倍，在制備高頻器件上也具有明顯優勢。通過晶體中雜質原子的摻雜可以獲得 p 型 SiC 晶體或者 N 型 SiC 晶體。目前實現 p 型 SiC 晶體主要通過 Al、B、Be、O、Ga、Sc 等原子的摻雜，N 型主要通過 N 原子摻雜。摻雜濃度與類型的不同將對 SiC 的物理化學性能產生巨大影響。同時通過 V 等深能級摻雜還可以對自由載流子實現釘扎，提高電阻率，得到具有半絕緣性能的 SiC 晶體。

(5) 光學性質：由于具有較寬帶隙，無摻雜的 SiC 晶體呈無色透明。摻雜后的 SiC 晶體由于其性質的不同表現出不同顏色，例如：摻雜 N 后，6H-SiC呈現綠色；4H-SiC 呈現棕色；15R-SiC 呈現黃色。摻雜 Al 后，4H-SiC 呈現藍色。通過觀察顏色的不同來確定晶型，是一種較直觀的分辨 SiC 晶型的方法。隨著近二十多年來對 SiC 相關領域的不斷研究，相關技術取得了巨大的突破。

SiC發展現狀介紹

目前 SiC 產業已經日趨完善，從襯底晶片、外延片到器件制作、封裝，整條產業鏈已經成熟，可以向市場供應SiC 相關產品。

目前，國外主要的 SiC 襯底晶片生長公司有美國 Cree 公司、美國Ⅱ-Ⅵ公司、德國 SiCrystal 公司、日本 Nippon steel 公司等。國內相關產業雖然起步較晚，但經過科研人員的不斷刻苦攻關，突破外國的技術封鎖，也涌現了一大批擁有自主知識產權、技術處于國際領先水平的公 司，主要有天科合達、山東天岳、世紀金光等公司，年產晶片規模可達上萬片。

目前市場上 SiC 襯底晶片的主流產品以 2-6 英寸的 4H-SiC 和 6H-SiC 導電型和半絕緣型為主。

結論

隨著 SiC 相關產業技術的不斷完善，其成品率、可靠性將會進一步提高，SiC器件價格也將得到降低，SiC 的市場競爭力將得到更加明顯的體現。未來，SiC器件將更廣泛地被應用到汽車、通訊、電網、交通等各個領域，產品市場將更加寬廣，市場規模也會進一步擴大，成為國民經濟的重要支撐。