研究背景

磷酸鐵鋰（LiFePO4，LFP）電池因其安全性能高、使用壽命長及無模組設(shè)計等新興技術(shù)突破而備受關(guān)注，被廣泛應(yīng)用于電動汽車和儲能電站等領(lǐng)域。隨著近些年新能源汽車的爆發(fā)式增長，退役鋰離子電池的報廢量也與日俱增。現(xiàn)行的鋰離子電池的回收方法主要包括火法回收、濕法回收等，分別存在著能耗高、要使用強堿強酸等問題。因此，研究人員探索直接再生回收的思路，在廢舊的電極材料上，直接將失效正極材料的成分和結(jié)構(gòu)恢復到原始狀態(tài)，從而實現(xiàn)廢棄鋰離子電池的最優(yōu)化可持續(xù)回收。

成果簡介

近日，清華大學深圳國際研究生院周光敏、成會明團隊提出了使用一種新型的多功能有機鋰鹽（3,4-二羥基苯腈二鋰，Li2DHBN）直接修復廢舊LFP正極的方法。有機鋰鹽表面的官能團（如-CN，-OLi）可以和廢舊LFP顆粒有效耦合，有機鋰鹽首先在較低溫度下分解為無定形碳和碳酸鋰，在較高溫度下進一步分解為氧化鋰，即達到“低溫包碳+高溫補鋰”的目的。此外，具有還原性的氰基官能團還具有還原三價鐵的作用。修復后的LFP正極具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，在5C下循環(huán)400次后容量仍然有88%，這得益于鋰的有效補充、三價鐵的還原以及無定形碳對于電子導電性的提升。這種方法也適用于直接修復過渡金屬氧化物層狀正極材料，證實了該有機鋰鹽的通用性。相比于傳統(tǒng)的火法和濕法過程，該工作提出的策略具有更高的經(jīng)濟價值和更大的環(huán)境效益，為未來探索更多不同鋰源用來直接修復失效鋰離子電池正極材料提供了獨特的思路。

研究亮點

(1) 提出了一種新型的多功能有機鋰鹽（3,4-二羥基苯腈二鋰，Li2DHBN）直接修復廢舊LFP正極的方法。 (2) 多功能有機鋰鹽（3,4-二羥基苯腈二鋰，Li2DHBN）在低溫下分解形成碳包覆、在高溫下形成氧化鋰達到補鋰的作用。 (3) 多功能有機鋰鹽（3,4-二羥基苯腈二鋰，Li2DHBN）中的腈基具有還原三價鐵的作用。 (4) 修復后的磷酸鐵鋰正極材料在5C下循環(huán)400次后容量保持率有88%。

圖文導讀

圖1主要說明了LFP的失效機制以及有機鋰鹽直接修復的過程。圖1(a)、(h)說明了Fe-Li反位缺陷以及Li缺失的現(xiàn)象和利用Li2DHBN 直接補鋰修復的LFP前后微觀結(jié)構(gòu)以及表面碳包覆的區(qū)別。圖1(b)、(c)、(d)則分別通過元素含量、XPS圖譜以及XRD測試說明了直接修復發(fā)修復之后LFP的鋰含量會增加，同時Li2DHBN的添加可以降低三價鐵離子的含量以及磷酸鐵的形成，從而達到修復LFP的目的。圖1(e)、(f)、(g)則利用熱重分析以及紅外譜圖分析了Li2DHBN和廢舊LFP在高溫下的反應(yīng)過程，200℃到400℃主要是Li2DHBN分解成碳酸鋰，700攝氏度以上時，碳酸鋰會進一步分解成氧化鋰和二氧化碳，最終在800℃的溫度下對廢舊的LFP進行補鋰，同時Li2DHBN中的苯環(huán)也會分解成廢舊LFP表面的不定型碳，重新形成碳層。



圖 1. LFP負極的衰減機理和再生過程。a 退化和恢復后的晶體結(jié)構(gòu)示意圖。b 基于 ICP-OES 的 Li/P 和 Li/Fe 摩爾比例。c S-LFP 和 R-LFP-Li2DHBN 的 Fe 2p XPS 光譜圖。d S-LFP 和 R-LFP-Li2DHBN 的 XRD 圖。基于 TG-IR 耦合測量的 Li2DHBN 的 e TG-DTA 圖，f 3D IR圖，g IR 等值線圖。h 使用無機和有機鋰鹽的 S-LFP 再生機理示意圖。

圖2主要是Li2DHBN對廢舊LFP補鋰前后的晶體結(jié)構(gòu)的分析。圖2(a)-(k)是廢舊LFP修復前后的TEM圖像，從圖中可以發(fā)現(xiàn)廢舊的LPF因為多次循環(huán)，形成了不定型結(jié)構(gòu)區(qū)域，同時表面的導電碳層很薄且厚度不均；而通過Li2DHBN補鋰修復過后的LFP則表現(xiàn)出更加明顯的晶格條紋，同時顆粒表面也形成了5 nm厚的均勻的導電碳層。

LFP顆粒表面附近的晶體區(qū)域的(200)晶面的晶面間距增加，可以很直接的體現(xiàn)補鋰過程。圖2(m)、(n)則可以很直接的說明修復之后，LFP表面的碳包覆更加的均勻。圖2 (o)、(p)是不同刻蝕深度下的XPS圖譜，說明了利用Li2DHBN對廢舊LFP顆粒不同深度的受損結(jié)構(gòu)均能進行有效的修復。



圖 2. 退化和恢復后的 LFP 負極的表征。a HRTEM 圖，b-d 相應(yīng)區(qū)域的放大圖。e 在 d 圖選定區(qū)域的線輪廓。f, g S-LFP 的快速傅立葉變換(FFT)圖。R-LFP-Li2DHBN 的 h。HRTEM 圖、i 相應(yīng)區(qū)域的放大圖、j 在 i 圖選定區(qū)域的線輪廓， k SAED 圖。l 沿[001]方向觀察的 LFP 晶體結(jié)構(gòu)的示意圖。m, nS-LFP 和 R-LFP-Li2DHBN 的 HAADF-STEM 圖和 EDS 映射圖。不同刻蝕深度下。o S-LFP 和 p R-LFP-Li2DHBN 的 Fe 2p XPS 光譜圖。

圖3是修復之后的LFP的電化學性能測試圖，可以發(fā)現(xiàn)利用Li2DHBN進行修復的方法相比于常規(guī)的無機鋰鹽修復的方法其充放電性能更加的優(yōu)異，同時表現(xiàn)出了優(yōu)秀的可逆性能以及最高的鋰離子擴散速率，這使得利用Li2DHBN修復的LFP具有優(yōu)異的倍率性能，在2C、5C和10 C時分別具有127、111和97mAhg?1的優(yōu)異容量；除此以外利用該方法修復的LFP還具有優(yōu)異的高低溫性能，在?20°C下的容量也為61mAhg?1，并且在40°C以上的溫度下保持良好的循環(huán)穩(wěn)定性。在5C的倍率下循環(huán)400次后，利用Li2DHBN修復的LFP仍然有110mAhg?1的優(yōu)異容量，同時容量保持率也達到了88%，明顯優(yōu)于利用無極鋰鹽直接修復的方法。圖3(g)主要是說明了該工作所利用的廢舊LFP的容量相比于其他文獻而言更低，降解程度更高，以此來說明Li2DHBN的修復效果更好。、 最后還對修復前后的LFP進行了原位EIS的測試，在充放電過程中電荷轉(zhuǎn)移電阻先減小后增大，而電池的本征歐姆電阻則保持穩(wěn)定。同時修復過后的LFP作為正極的電池體系具有更低的歐姆電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻，電化學性能更加的優(yōu)異。



圖 3. LFP 負極的電化學性能和動力學。a 在0.1 C 時的剩余容量和恢復容量。b R-LFP-Li2DHBN 在不同掃描速率下的 CV 曲線。c 主要峰值電流和掃描速率之間的線性關(guān)系。d S-LFP 和 R-LFP 的速率性能。e R-LFP-Li2DHBN的高/低溫性能。f 在 5 C 下的長循環(huán)性能。g 本工作和其他已發(fā)表研究中的 LFP 負極的剩余容量和恢復容量的比較。在第一次循環(huán)期間的 h 電壓曲線和 i、j 阻抗譜。k、l Ro 和 Rct 值；來自 S-LFP 和 R-LFP-Li2DHBN 的擬合結(jié)果。

圖4則主要說明了利用Li2DHBN修復廢舊LFP的過程中通過腈基官能團所形成的還原性氛圍抑制了三價鐵離子的形成，從而減少了鐵鋰反位缺陷的含量，從而修復了廢舊LFP的性能。圖4(a)是修復過程中的原位XRD圖譜，可以發(fā)現(xiàn)在隨著溫度的增加磷酸鐵相的峰減弱，同時在600℃之后LFP相的特征峰向低角度遷移，這主要是高溫過程中開始有鋰嵌入廢舊的LFP相，使得晶面間距增大，特征峰向低角度遷移，這些信息正如圖4(c)所示。圖4(d)、(e)則是精修后的XRD圖譜，可以發(fā)現(xiàn)修復過后的磷酸鐵相消失了，同時鐵鋰反位缺陷的含量也降低了，說明了腈基在補鋰過程中成功的抑制了三價鐵的形成。最后圖4(f)-(i)則是通過電子損失能量譜說明修復過后的LFP表層結(jié)構(gòu)中沒有了FP相，證明了Li2DHBN的修復結(jié)果十分成功。



圖 4. 使用 Li2DHBN 的 LFP 負極再生機制分析。a 隨溫度變化的XRD 等高線圖。b 鋰空位已被填充，且晶體結(jié)構(gòu)在直接再生后恢復到原始狀態(tài)的示意圖。c 基于原位 XRD 結(jié)果的晶格體積變化。d, e S-LFP 和 R-LFP-Li2DHBN 的高分辨率粉末 XRD 和 Rietveld 精修圖。f, h S-LFP 和 R-LFP-Li2DHBN 的 STEM 圖。g S-LFP 和 i R-LFP-Li2DHBN 的 O K-edge和 Fe L-edge EELS 光譜圖。

總結(jié)與展望

一種多功能的有機鋰鹽可以直接恢復降解的LFP陰極。深度XPS和EELS結(jié)果均表明，降解區(qū)主要存在于S-LFP顆粒的表面，而LFP/FP相在不同部位的分布不均勻。降解的LFP粒子與Li2DHBN的官能團很好地耦合，使鋰填補空位，氰基形成還原氣氛，消除Fe（III）的形成。同時，鹽的熱解產(chǎn)生了覆蓋在LFP顆粒的非定形導電碳層，使恢復的LFP材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和低溫性能。此外，有機鋰鹽還能夠恢復廢棄的過渡金屬氧化物基陰極。技術(shù)經(jīng)濟分析表明，這種直接再生途徑比其他電池回收技術(shù)更具競爭力，可能具有更高的經(jīng)濟效益。這種有機鋰鹽為我們提供了一個獨特的想法，探索更多不同的鋰來源，直接再生降解的鋰離子電池。







審核編輯：劉清