【研究背景】

隨著鋰離子電池（LIBs）在減少溫室氣體排放和改善環(huán)境可持續(xù)性使命下被廣泛使用，大量達到壽命終點的廢舊LIBs將面臨大量的積累。目前，只有不到5%的廢舊LIBs得到了徹底再生利用。此外，目前廢舊LIBs回收過程主要集中從正極中回收分離有價元素，如Li、Co、Ni等，同樣具有相當成本的石墨負極回收再生過程被嚴重忽視。

石墨本體顆粒在經歷長期鋰化/脫鋰過程后能夠仍舊保持穩(wěn)定層狀結構，這表明其具有回收再生的可能性。然而，Li+長期往復嵌入/脫出過程造成了表面結構破損，導致電化學性能遭到嚴重受損。受損表面如若不進行包覆修復，所暴露結構缺陷將導致SEI的不規(guī)則生長，不可避免地消耗更多鋰源儲存，造成庫倫效率下降并加速再生電池性能老化。因此，探索并開發(fā)出具有低成本的廢舊石墨表面修復再生技術對于實現(xiàn)關鍵電池材料閉環(huán)供應極為重要。

【工作介紹】

近日，中國科學院過程工程研究所離子液體團隊將甲基丙烯酸甲酯（MMA）通過低溫聚合包覆在廢舊石墨負極表面，形成了PMMA人工SEI層。在Li+連續(xù)嵌入/脫出過程中，內層人工SEI可以有效調節(jié)外層天然SEI沉積，從而形成穩(wěn)定均一雙層SEI結構。該雙層SEI結構可以有效緩解EC基商業(yè)電解液的分解，防止天然SEI不規(guī)律生長及嚴重的鋰源儲存消耗。

通過TOF-SIMS以及AIMD模擬深入揭示了PMMA人工SEI層的表面修復再生機制。使用再生石墨所裝配recycled graphite||NMC622全電池在1C下循環(huán)500圈后具有149 mAh g-1比容量，容量保持率高達86.7%。該文章以“Greatly recovered electrochemical performances of regenerated graphite anode enabled by an artificial PMMA solid electrolyte interphase layer”為題發(fā)表在國際著名期刊Energy Storage Materials上。中國科學院過程工程研究所博士研究生達昊然為本文第一作者。

【內容表述】

作者首先通過FTIR證實了PMMA與廢舊石墨表面氧化官能團-OH相互作用，結合后由于PMMA中的酯基是一個強電子吸收基團，導致鍵力常數(shù)削弱而降低了-OH和C=C的振動頻率。XRD圖譜表明有機PMMA層的引入并不影響石墨本身晶體結構。Raman光譜結果顯示PMMA人工SEI的引入將造成了整體結構無序化度增加，導致了PG@PMMA的AD/AG值部分下降。

XPS顯示表面化學環(huán)境發(fā)生變化，包覆后C-O、C=O、COO相對于C-C的強度相比包覆前明顯增加，表明PMMA人工SEI層在表面完全聚合形成。

Fig. 1. （a） Schematic of the preparation and functional mechanism of PG@PMMA through emulsion polymerization. The comparison of （b） FTIR spectra， （c） XRD patterns， （d） Raman spectra， （e， f） C 1s and （g， h） O 1s XPS spectra of pristine PG and the coated PG@PMMA.

經過系統(tǒng)除雜過程，純化石墨（PG）表面暴露出干凈的片層邊緣結構和光滑的基底平面結構。聚合后，通過SEM可以觀察到表面PMMA層的存在，對應TEM圖顯示了不同人工SEI包覆厚度。

Fig. 2. SEM （first row） and TEM （second and third row） images of （a， c） PG and （b） PG@PMMA with different thickness PMMA layer of （d） 15 nm， （e） 30 nm and （f） 60 nm. The amplified image in inset of （a， b） shows the surface details of the PG and PG@PMMA.

隨后作者進一步探究了PMMA人工SEI層對再生石墨電化學性能影響。結果表明，包覆層厚度為30 nm下為最佳包覆厚度，表現(xiàn)出最優(yōu)的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，首圈庫倫效率高達91.9%。GITT結果計算所得再生后DLi+（5.02×10–13至1.45×10–9）相比前DLi+（2.09×10–14至1.24×10–10）高出1-2個數(shù)量級，表明界面Li+擴散過程得到了有效增強。EIS結果顯示界面?zhèn)骱尚袨榈玫搅嗣黠@改善。對其結果進行解耦，繪制了弛豫時間分布（DRT）曲線。

結果表明，再生后PG@PMMA-30nm中顯示出五個特征峰，其分別歸屬于電荷轉移反應（R4、R5）和Li+在SEI中傳輸行為（R1、R2、R3），其相比于PG所出現(xiàn)額外峰表明了人工SEI的形成。此外，γ表現(xiàn)出較小的數(shù)值，這表明界面反應過程得到了有效促進。PMMA人工SEI（1）有效緩解了循環(huán)過程中由于電解質還原所造成的自然SEI形成；（2）具有足夠高的離子電導率和低的電子電導率，使得人工SEI在模擬實際SEI情況下實現(xiàn)良好的界面穩(wěn)定性。

Fig. 3. （a） Cycling stability （performed at 0.1C）， （b） GCD profiles （range of 0.01–2 V vs. Li/Li+）， （c） rate performance （from 0.1C to 5C） of SG， PG， PG@PMMA-15 nm， PG@PMMA-30 nm and PG@PMMA-60 nm. GITT test of the （d） PG and （e） PG@PMMA-30 nm （discharge/charge state， inset figure shows the detail of circled area）， and （f， g） their corresponding calculated diffusion coefficient plot. （h） Nyquist plots of the PG and PG@PMMA-30 nm （inner image） at selected cycles. （i） DRT plots of the AC-impedance results of PG and PG@PMMA-30 nm.

對循環(huán)后電池進行拆解，觀察了電極和顆粒表面SEI形貌狀態(tài)。PMMA人工SEI層存在可以顯著抑制循環(huán)老化過程中電解質的持續(xù)還原與天然SEI的連續(xù)不規(guī)則生長，使得暴露表面結構更加穩(wěn)定，所得雙層結構能夠牢固結合在一起，在表面形成均勻沉積層，經長期循環(huán)過程SEI厚度沒有明顯變化。

Fig. 4. SEI evolution of PG and PG@PMMA-30 nm after 5 cycles and 100 cycles. Top-down and cross-sectional SEM micrographs and corresponding HRTEM images of （a， b， c， g， h） PG and （d， e， f， i， j） PG@PMMA-30 nm after （b， e， g， i） 5 and （a， c， d， f， h， j） 100 cycles.

隨后采用TOF-SIMS對雙層SEI結構界面特征以及化學成分變化過程進行了深入探究。隨著濺射時間增加，LiO2–、C2HO–、LiF–峰強度在初始和大約180秒時顯示出兩個峰值拐點，說明發(fā)生了兩種不同化學物種的分化，證實了雙層SEI的形成。3D渲染圖和2D平面離子圖譜進一步證實了不同物種碎片在表面均勻分布，表明雙層SEI結構保持了整體結構穩(wěn)定性。

Fig. 5. （a） Total integrated intensity of selected inorganic and organic fragments. （b） Negative-mode TOF-SIMS depth profiles of LiF–， LiO2–， C2HO–， C2H3O– as well as （c） their corresponding 3D renderings and （d） 2D ion mapping of PG@PMMA-30 nm electrode after 100 cycles. The TOF-SIMS sputtered area is 100 μm × 100 μm × 60 nm. （e） Schematic diagram of natural and artificial SEI formation on the surface of recycled graphite.

隨后，通過AIMD模擬深入研究了PMMA人工SEI層對電解質分解的抑制作用機制。整個系統(tǒng)經歷6 ps AIMD過程，在包覆PG表面，第一個EC分子在0-1000 fs內迅速斷裂，第二個和第三個EC分子分別在大約1000-2000和2000-3000 fs內發(fā)生斷裂，第四個EC分子在3000-4000 fs時間段發(fā)生斷裂。在整個AIMD過程中，幾乎觀察不到EC分子的斷裂。

此外，對Bader電荷每500 fs取一次平均值。結果表明，在裸石墨側，C原子中電荷迅速從石墨表面轉移到EC側加速了EC分子的分解，與此同時，在與PMMA層接觸時，從石墨側到EC側的電荷轉移可以忽略不。因此，由PMMA所構筑的人工SEI層能夠顯著阻礙來自石墨界面的電荷轉移過程，并有效減緩電解質的分解過程。

Fig. 6. Final time step of AIMD trajectory for EC on the surface of （a） bare graphite and （b） G@PMMA. （c） Number of broken EC molecules on the bare graphite and G@PMMA surface. （d） Charge transfer as a function of AIMD simulation time from the bare graphite surface to the exposed EC molecules and from the G@PMMA surface to the protected EC molecules.

在恒流-恒壓（CC-CV）充電協(xié)議下對石墨||NMC622全電池進行測試，在整個循環(huán)過程中，使用無包覆層保護廢舊石墨和純化石墨負極的全電池表現(xiàn)出急劇的容量衰減，循環(huán)500圈后容量保持率僅為64.2%（73.5 mAh g–1）和68.7%（116.1 mAh g–1）。同樣條件下，使用人工SEI保護最優(yōu)條件下PG@PMMA-30nm負極全電池循環(huán)500圈后容量衰減輕微，容量保持率達到86.7%（149 mAh g–1）。恒流充電條件下，使用PG作為負極容量貢獻為93.2%，而使用PG@PMMA-30作為負極容量貢獻為95.7%。上述結果說明，預構筑PMMA人工SEI保護層可以有效改善界面性能，抑制電解質分解并顯著提升再生石墨電化學性能。

Fig. 7. Cycling performance of recycled graphite||NMC622 full cells cycled over the voltage range 2.5–4.3 V vs. Li/Li+ at 0.1C for the initial 5 cycles and at 1C for the following cycles. （a） Capacity decay， （b） voltage profiles and ICE values of full cells with different treated graphite. （c） Charge/discharge curves at selected cycles. （d） SOC vs. time profiles of full cells with PG and PG@PMMA-30 nm anodes， the inset figure shows the relative contribution of CC charging and CV charging modes to the total charging time after 100 cycles.

Haoran Da， Shanshan Pan， Jin Li， Jiaqi Huang， Xuedi Yuan， Haotian Dong， Jiaxin Liu， Haitao Zhang*， Greatly recovered electrochemical performances of regenerated graphite anode enabled by an artificial PMMA solid electrolyte interphase layer， Energy Storage Materials 2023.

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2023.01.038.

審核編輯 ：李倩