研究背景

從廢棄的電池材料中回收有價值的元素正引起相當大的關注，然而廢石墨負極的再生仍被忽視。實際上，由于石墨固有的穩定晶體結構，低成本的回收和再利用是非常可行的。

成果簡介

近日，中國科學院過程工程研究所提出了一種簡便、可持續的方法來修復廢棄石墨斷裂的表面結構，恢復其被降低的電化學性能。將聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)通過低溫聚合包覆在廢棄石墨（SG）上，形成人造固體電解質界面層(SEI)。研究表明，在連續的鋰化/脫鋰過程中，外部天然SEI層的形成可以被內部人造SEI有效調節，從而形成均勻的雙分子層結構。

雙層SEI結構可以有效緩解電解質的分解和鋰的損失，這也得到了模擬研究的支持。使用PG@PMMA-30nm構建的完整電池在1C時具有149 mAh/g的高容量，500次循環后保留86.7%。這項工作為再生廢石墨陽極提供了一種經濟策略，為可持續電池技術鋪平了道路。

(1) 提出了一種簡便、可持續的方法來修復SG斷裂的表面結構，恢復其被降低的電化學性能。

(2) 形成的均勻雙分子SEI層結構可以有效緩解電解質的分解和鋰的損失。

(3) 使用PG@PMMA-30nm構建的完整電池在1C時具有149 mAh/g的高容量，500次循環后保留86.7%。

圖文導讀

首先采用復合堿蝕刻和酸浸，將復合雜質徹底去除，將SG純化為PG。然后在PG表面加入-OH和-COOH基團。將所得PG分散于MMA后，再溶于去離子水中。然后在混合樣品中加入十二烷基磺酸鈉(SDS)并乳化。然后，將得到的乳液與過硫酸銨溶液進行聚合反應。將成型樣品(PG@PMMA)進一步清洗干燥，去除殘留試劑。通過透射電鏡觀察，得到的不同涂層厚度的PG@PMMA樣品分別記為PG@PMMA-15 nm、PG@PMMA-30 nm、PG@PMMA-60 nm。



圖1. (a)乳液聚合法制備PG@PMMA及其作用機理示意圖。(b) FTIR光譜。(c) XRD譜。(d) Raman光譜。(e, f) c 1s和(g, h) O 1s XPS譜的比較。

所獲得的PG@PMMA顯示了PMMA層完全均勻覆蓋表面的膠囊結構(圖1a)。應用FTIR驗證了人工SEI層的化學成分和粘結情況(圖1b)。在1730 cm-1左右的典型峰值屬于PMMA的C=O拉伸振動。1151 cm-1和1197 cm-1處的峰屬于C-O-C振動，也屬于PMMA的固有化學結構。PG在3446 cm-1處出現峰，表明-OH基團的出現，該基團是通過氧化處理引入的。此外，位于1640 cm-1的峰是C=C的芳香族環的特征，源于石墨的主要結構。

與PMMA或PG相比，PG@PMMA的1733 cm-1和1100 cm-1處的弱峰可歸因于C=O和C - O - C的引入，表明PMMA成功地涂在PG上，PMMA中的酯基是一個強電子吸收基團，它會由于鍵力常數的削弱而降低-OH和C=C的振動頻率。 通過XRD譜圖分析其結構演變。經過純化和聚合包覆后，XRD圖譜顯示PG和PG@PMMA之間(002)、(100)、(101)和(004)峰的結構相似，說明PMMA層的痕量沒有影響石墨的晶體結構(圖1c)。

通過拉曼光譜分析了SG的結構特征。在石墨的1350 cm-1(缺陷或非晶態碳)和1580 cm-1(石墨化碳)處顯示出典型的峰(圖1d)。回收過程后AD/AG比值的降低證實了PG的結構有序性得到了成功的改善。值得注意的是， PMMA層的存在在一定程度上降低了石墨化的總程度(AD/AG值增加)。采集PG和PG@PMMA的XPS光譜，進一步探究其表面化學環境(圖1e, f)。

在284.8 eV、285.6 eV、287 eV和289.5 eV位置的C 1s的典型峰分別對應于PG氧化表面的C - C、C - O、C=O和COO鍵。此外，在532.3 eV、533.4 eV和534.3 eV位置的峰對應于C - O, C=O, O 1s譜中的COO也證明了PG表面上存在O元素。PMMA涂層后的樣品中C - O、C=O、COO相對于C - C的強度較未處理PG明顯增加，而O 1s光譜中的C - O由于PMMA的存在而成為主要成分。上述結果表明PMMA層在PG表面聚合完全。



圖2. (a) SG, PG, PG@PMMA-15 nm, PG@PMMA-30 nm和PG@PMMA-60 nm的循環穩定性(在0.1C下進行)，(b) GCD分布(范圍為0.01-2 V vs. Li/Li+)， (c)速率性能(從0.1C到5C)。(d) PG和(e) PG@PMMA-30 nm(充放電曲線，插圖為圈出區域細節)，(f, g)其對應的擴散系數計算圖。(h)選定周期PG和PG@PMMA-30 nm的Nyquist圖。(i) PG和PG@PMMA-30 nm交流阻抗結果的DRT圖。

為了評價再利用和改性石墨負極的電化學性能，進行了半電池測試。如圖2a所示，與其他樣品(SG為230.2 mAh/g, PG為333.9 mAh/g, PG@PMMA-15 nm為345.3 mAh /g, PG@PMMA-60 nm為325.4 mAh/g)相比，在優化PMMA層厚度的情況下，PG@PMMA-30 nm的最大首次充電容量為349.7 mAh/g。由于剝離結構的存在，未涂層的SG和PG的循環穩定性明顯下降。

相比之下，涂層PG@PMMA-15 nm, PG@PMMA-30 nm和PG@PMMA-60 nm在整個測試過程中都表現出穩定的充電能力。GCD剖面顯示評估對應副反應發生的ICE(圖2b)。在大約0.18,0.10和0.06 V處可以觀察到三個特征高原，這歸因于典型的LiCx相變。第一次放電中第一個傾斜的電壓分布與電解質還原后SEI的形成有關。與PMMA涂層樣品相比，未涂層的SG和PG電解質分解程度明顯更高。PMMA涂層可抑制平臺的還原，有效鈍化表面的副反應。

其中，SG、PG、PG@PMMA-15 nm、PG@PMMA-30 nm和PG@PMMA-60 nm的ICE值分別為68.3%、76.6%、88.5%、90.9%和91.9%。這些結果表明，PMMA層可以顯著提高界面穩定性，緩解鋰的消耗。此外，再利用石墨的電化學能力得到了顯著提升，這可能是由于PMMA人造層具有較高的鋰離子導電性和機械穩定性，可以成功修復裂紋表面結構。

為了進一步評價電化學性能，在0.1C ~ 5C范圍內評價不同樣品的速率性能(圖2c)。其中PG@PMMA-30 nm表現出較好的速率性能，表明PMMA層能有效提高界面的穩定性。 采用恒流間歇滴定技術(gimt)分析極化來了解PMMA層電化學性能的恢復情況，得到不同樣品的鋰離子擴散系數(圖2d-g)。

由圖可見， PG(圖2d)的電壓從1 V降至0.2 V的滴定時間比涂有PG@PMMA-30 nm(圖2e)的滴定時間長，說明在脫鋰時，暴露的表面可能會導致嚴重的副反應發生。GITT計算的擴散系數演化表現出石墨的典型鋰化和析出狀態。可以看出，Li+ (DLi+)的擴散系數呈“W”型曲線，這可以歸因于層間擴散過程中相變的移位。

PG@PMMA-30 nm回收的DLi+值在5.02 × 10-13 ~ 1.45× 10-9之間，比未包覆的PG (2.09 × 10-14 ~ 1.24 × 10-10)高1-2個數量級，說明對表面結構的有效修復可以改善鋰化動力學。 為了詳細區分人造SEI中的元素反應步驟，采用松弛時間分布技術(DRT)分析了交流阻抗譜。圖2i通過重疊nyquist型阻抗圖繪制DRT曲線。在10-1到10-6的τ范圍內，PG的反應過程特征峰(R1, R2, R3, R4和R5)被識別出來。

一般來說，在10-2到100之間的峰被認為是石墨中的電荷轉移反應，而峰位于更短的弛豫時間(10-5到10-3 s)，被認為是界面反應，包括Li+脫溶和隨后通過SEI的遷移。PG@PMMA-30 nm表現出5個特征峰，分屬于電荷轉移反應(R4和R5)和SEI的離子傳輸行為(R1, R2和R3)。SEI的額外峰表明人造SEI的形成。PG@PMMA-30 nm處γ峰的電荷轉移步驟更少，值更小，表明PMMA層的涂覆促進了界面反應。

較低的RSEI和Rct改善了電池的整體DLi+，與計算結果一致(圖2f)。動力學的促進可由以下因素解釋：a）PMMA層的存在可有效緩解循環過程中裂紋表面SEI層的形成；b) PMMA人造SEI層具有足夠高的離子電導率和較低的電子電導率，這兩種特性都有可能提高界面穩定性。



圖3. PG和PG@PMMA-30 nm在5個周期和100個周期后的SEI演變。(a, b, c, g, h) PG和(d, e, f, i, j) PG@PMMA-30 nm 在(b, e, g, i) 5和(a, c, d, f, h, j) 100個循環后的SEM顯微圖和相應的HRTEM圖像。

為了研究SEI層的演變，在5和100個周期后對電池進行了非原位觀察(圖3)。在PG(圖3a)上都可以觀察到大量的SEI，其中電解質分解沉積覆蓋了整個負表面。PG@PMMA-30 nm在100次循環后(與5次循環厚度相比)，與PG(膨脹13.4%，圖3c)相比，體積變化較小(膨脹3.4%，圖4f)，說明PMMA層可以抑制天然SEI的體積膨脹，從而使表面結構更加穩定。

進一步利用HRTEM揭示SEI的細節(圖3 g-j)。經過5次循環，PG上自然生長的SEI呈現出厚度較厚且不均勻的特征，厚度為120 ~ 200 nm(圖3 g)。多次循環可以觀察到SEI厚度過度增加，可調節的SEI厚度為200 ~ 350 nm(圖3h)。通常，生成的SEI會不可逆地消耗電解液和負極的鋰，導致長期循環后容量衰退和穩定性下降。

有趣的是，PG@PMMA-30 nm呈現雙分子層結構，由內部的PMMA層和外部SEI層組成(圖3i)。這種雙分子層SEI結構整合牢固，變得均勻，延長循環后厚度無明顯變化(圖3j)，顯著提高了再生石墨的循環穩定性。



圖 4. EC在(a)石墨表面和(b)PG@PMMA表面的AIMD軌跡的最終時間步驟。(c)石墨和PG@PMMA表面的EC分子破碎數量。(d)電荷從石墨表面到EC分子以及從PG@PMMA表面到EC分子的轉移隨AIMD模擬時間的變化。

碳酸乙烯(EC)被認為是在石墨負極上形成SEI的最關鍵成分。因此，在石墨表面上進行EC的AIMD模擬，以確定PMMA層抑制電解質分解的效果。創建了一個包含(001)端石墨層和邊緣預成型PMMA層的系統(圖4a, b)。將EC分子置于真空空間，使其密度接近真實體系，并進行6 ps的AIMD軌跡，以研究電解質的初始擊穿和SEI的形成(圖4c)。

在裸露的石墨表面，第一個EC分子在0-1000 fs內快速斷裂，第二個和第三個EC分子分別在大約1000-2000和2000-3000 fs斷裂。第四個EC在略低于3000-4000 fs時破裂。如前所述，在整個AIMD軌跡中，PMMA上幾乎沒有觀察到EC分解。 為了闡明PMMA層的作用，研究了兩個界面處的電荷轉移過程。

在不同狀態下，EC和石墨中C原子的轉移電荷每500 fs取一次平均值，并將其縮放到t = 0 fs時的平均電荷(圖4d)。在PG中，C原子的電荷迅速從石墨表面轉移到EC側，加速EC分子的分解。而在與涂覆PMMA層接觸時，石墨表面向EC側的電荷轉移可以忽略，這表明由PMMA構建的SEI將顯著阻斷界面的電荷轉移過程，有效減緩電解質的分解。



圖 5. 再利用石墨||NCM622全電池的循環性能在2.5-4.3 V vs. Li/Li+電壓范圍內以0.1C循環前5次，隨后以1C循環。(a)容量衰減，(b)不同處理石墨的完整電池的電壓分布和ICE值。(c)選定周期的充放電曲線。(d) PG和PG@PMMA-30 nm陽極電池的荷電狀態(SOC)與時間的關系，插圖顯示了CC充電和CV充電模式對100次循環后總充電時間的相對貢獻。

進一步評估了涂覆在再利用石墨上的PMMA層對全電池的影響(圖5)。圖5a顯示了含有SG、PG和PG@PMMA負極不同全電池的循環性能。顯然，SG和PG表現出相對較差的電化學性能和容量下降，在500次循環后容量分別保持約64.2% (73.5 mAh/g)和68.7% (116.1 mAh/g)。

相比之下，PG@PMMA-15 nm、PG@PMMA-30 nm和PG@PMMA-60 nm的全電池在500次循環后容量衰減相對較小，分別為~81.8% (137.2 mAh/g)、~86.7% (149 mAh/g)和~71.9% (119.6 mAh/g)。具有不同負極的全電池的首次充放電曲線顯示ICE值分別為61.7%、68.2%、82.2%、84.3%和76.5%，對應于具有不同樣品的半電池的上述電化學性能(圖5b)。

PG||NCM622和PG@PMMA- 30nm||NCM622的GCD曲線在選定的周期內顯示出幾乎相同的電壓分布，表明PMMA的引入不會影響插層/脫插層行為(圖5c)。此外，與PG||NCM622相比，PG@PMMA-30nm||NCM622表現出更高的電壓平臺，這意味著循環穩定性和電化學恢復性更佳。

結果表明，對裂紋表面結構的成功修復可顯著提高其長期循環穩定性。在恒流(CC)-恒壓(CV)條件下，測量滿電狀態下的 SOC與時間分布(圖5d)。CC條件下PG的總充電量為93.2%，PG@PMMA-30 nm的總充電量為95.7%，說明PMMA層的存在可以有效延長CC充電過程，有利于快速充電。由此可見，通過所開發的PMMA涂層方法，再利用石墨在NCM全電池中的電化學性能有很好的增強前景。

總結與展望

本研究提出了一種簡化的方法，只需要低溫聚合涂層來修復破碎的表面結構，可以顯著改善SG的性能下降。通過克服lib回收中的成本和可持續性權衡，人工SEI設計為廢石墨陽極回收的經濟技術路線提供了一種新的可能性。







審核編輯：劉清