背景介紹

如今，鋰離子電池（LIB）在人類社會中發揮著至關重要的作用。然而，隨著鋰離子電池需求量的增加，稀缺且分布不均的鋰資源成本未來勢必繼續上漲。因此，有必要研究Na +、K +、Ca 2+、Al 3+等替代離子電池。由于鈉的豐富性和可與鋰離子電池相媲美的卓越電化學性能，鈉離子電池 (SIB) 在大規模儲能方面顯示出廣闊的應用前景，并且在過去幾十年中得到了廣泛研究。最近，一種稱為鈉雙離子電池（SDIBs）的新型電池系統由于具有低成本和高工作電壓等優點而受到越來越多的關注。在SDIBs中，低成本、環保的石墨材料可以替代昂貴的金屬化合物作為陰極，顯著降低電池制造成本和環境污染。此外，在 SDIBs 的充電過程中，電解液中的陰離子會以高電位嵌入石墨正極，從而導致高工作電壓。

已經進行了大量研究以開發具有高比容量和長循環壽命的 SDIB。然而，缺乏合適的負極材料嚴重阻礙了高性能SDIBs的研究進展。遺憾的是，由于 Na 插層石墨化合物的穩定性較差，成熟的商業 LIB 傳統石墨不適合儲存 Na +.在此，我們首先報道了碳包覆的Fe 2 P 4 O 12 (Fe 2 P 4 O 12@C) 復合材料作為 SDIB 的負極材料。通過密度泛函理論（DFT）計算和實驗表征研究了Fe 2 P 4 O 12 @C的儲能機制。該材料能有效促進Na +擴散和電子轉移，從而實現優異的倍率性能和穩定的循環性能。通過將此Fe 2 P 4 O 12 @C 陽極與膨脹石墨耦合配置的新型 SDIB(EG) 正極在 2 C 時顯示出 230.4 mAh g -1的高比容量（根據負極材料的質量計算），高于大多數報道的 SDIB。此外，它還表現出卓越的循環性能（在 15 C 時 >600 個循環）和倍率性能（在 15 C 時容量保持率約為 93%），顯示出環保和大規模儲能的潛力。

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鈉雙離子電池（SDIB）由于其制造成本低且對環境友好而備受關注。然而，常用的負極材料在鈉化時往往會發生較大的體積變化，導致 SDIB 的容量和循環穩定性不理想。在此，首次提出低體積膨脹碳包覆四偏磷酸鐵（Fe 2 P 4 O 12@C）復合材料作為SDIB的負極材料。在初始放電過程中，Fe 2 P 4 O 12會轉化為Na 2 Fe 3 (PO 4) 3然后進行隨后的脫鈉/鈉化過程。可以看出，Na 2 Fe 3 (PO 4) 3沿c軸的隧道對于Na +離子遷移是可行的，體積變化低至5.7％，而碳涂層可以有效促進電子轉移，這賦予了Fe 2 P 4 O 12@C具有343.1 mAh g -1的高比容量和400次循環的穩定循環性能。此外，以Fe 2 P 4 O 12@C為陽極，構建了一種新型SDIB原型，對環境友好膨脹石墨作為正極，在 2 C 時顯示出 230.4 mAh g ?1的高容量，高達 15 C 的出色倍率性能，以及在 15 C 時超過 600 次循環的長期循環壽命，顯示出一些優于大多數報道的優勢SDIB。

圖文解析

圖 1。Fe 2 P 4 O 12 @C的合成。(a) Fe 2 P 4O 12 @C復合物的合成過程示意圖。(b) SEM圖像、(c) TEM圖像、(d)HRTEM 圖像和 (e) Fe 2 P 4 O 12@C 的 EDS 映射。

圖 2。Fe 2 P 4 O 12@C的表征。(a)XRD 圖，(b) N2吸附-脫附等溫線，(c) 高分辨率 C 1s 和 (d) O 1sXPSFe 2 P 4 O 12@C光譜。

圖 3。Fe 2 P 4 O 12 @C的電化學性能。(a) Fe 2 P 4 O 12 @C 在 0.2 mV s -1掃描速率下的循環伏安曲線。(b) 倍率能力，以及 (c) Fe 2 P 4O 12 @C 在各種電流密度下的相應 GCD 曲線。(d) Fe 2 P 4O 12 @C 電極在 500 mA g -1下的第 10、100、200、300 和 400 GCD 曲線。(e) Fe 2 P 4 O 12的長期循環性能@C 在 500 mA g -1的電流密度下循環 400 次。

圖 4。Fe 2 P 4 O 12 @C 陽極中 Na 在 (a) 不同放電狀態和(b) 不同充電狀態下的 GD-OES 。(c) Na xFe 3 (PO 4 ) 3在不同充電階段的晶格常數和體積變化的演變（插圖：Na 2 Fe 3 (PO 4 ) 3的分子結構圖）。(d)不同SOC的Fe 3(PO 4 ) 3的擴散能。投射到 Fe 3 d上的部分態密度 (DOS)(e) Na 0 Fe 3 (PO 4 ) 3、(f) Na 1 Fe 3 (PO 4 ) 3和(g) Na 2 Fe 3 (PO 4 ) 3的軌道。(h) 儲能過程中 Fe 2 P 4O 12的儲鈉機制示意圖。

圖 5。SDIB的電化學性能。(a) 由 Fe 2 P 4O 12@C 陽極和 EG 陰極組裝的SDIB 工作機制示意圖。(b) SDIB 在 1.5-4.8V 電壓范圍內 2 C 的恒電流充電/放電曲線。(c)充電/放電過程中 EG 陰極的原位拉曼輪廓。(d) SDIB 的速率能力。(e) Ragone 圖顯示了先前報告的 SDIB 和這項工作的能力。(f) SDIB 在 15 C 下的長循環穩定性。

在這項工作中，Fe 2 P 4 O 12@C 復合材料首次用作高性能 SDIB 的負極材料。根據DFT計算和實驗表征，Fe 2 P 4 O 12首先會轉化為Na2Fe3(PO4)3，然后進行隨后的脫鈉/鈉化過程。Na2Fe3(PO4)3沿c軸的隧道對于Na +是可行的離子遷移，而碳涂層可以有效促進電子轉移。因此，基于Fe 2 P 4O 12 @C 陽極和 EG 陰極的組裝SDIB 在 2 C 時表現出 230.4 mAh g -1的高容量，高達 15 C 的出色倍率性能（~93% 容量保持率）和良好的循環穩定性（在 15 C 下超過 600 次循環后為67.2mAh g -1 ），顯示出比大多數先前報道的 SDIB 更高的容量。相信目前的工作為未來創建用于儲能的高性能SDIB提供了一種新方法。

審核編輯 ：李倩