研究背景

安全耐用的鋰金屬電池需要均勻的鋰沉積形貌。電解液修飾能夠調(diào)控鋰沉積，并提高電池的可循環(huán)性。然而，電池在快充條件下還是能夠誘導(dǎo)枝晶狀鋰沉積，降低循環(huán)穩(wěn)定性。

因此，解析Li沉積路徑，并確定快充過(guò)程中Li枝晶的起源是開(kāi)發(fā)快充鋰金屬電池的關(guān)鍵。

成果簡(jiǎn)介

近日，斯坦福大學(xué)崔屹&鮑哲南教授在Nano Letters上發(fā)表了題為“Resolving Current-Dependent Regimes of Electroplating Mechanisms for Fast Charging Lithium Metal Anodes”的論文。該論文開(kāi)發(fā)了一種結(jié)合電分析和納米尺度表征的方法來(lái)證明鋰電鍍機(jī)制和形貌與電流密度高度相關(guān)。

對(duì)Li+通過(guò)固體電解質(zhì)界面膜(SEI)輸運(yùn)的測(cè)量表明，低電流可在Li||SEI界面處引發(fā)鋰電鍍，而高電流會(huì)引發(fā)SEI破裂和在Li||電解質(zhì)界面處鋰的電鍍。后一種途徑可以在極高的電流下誘導(dǎo)鋰沿{110}面均勻生長(zhǎng)。SEI破裂會(huì)產(chǎn)生有害的形貌和較差的可循環(huán)性。因此，避免SEI破裂和電解質(zhì)中緩慢的離子運(yùn)輸是必不可少的。

研究亮點(diǎn)

（1）本工作利用電分析和納米尺度表征方法的互補(bǔ)優(yōu)勢(shì)，證明了鋰電鍍形貌和電流密度高度相關(guān)。

（2）首次采用低溫透射電鏡(cryo-TEM)報(bào)道了SEI的Li+輸運(yùn)特性，并建立了三種與電流相關(guān)的電鍍機(jī)制。

（3）結(jié)果表明，SEI破裂是電池快充期間形成鋰枝晶的主要原因。

圖文導(dǎo)讀

描述Li+在SEI中的傳輸參數(shù)，如擴(kuò)散系數(shù)(DLi+SEI)、離子電導(dǎo)率(λ)和載流子濃度(n0)，對(duì)于區(qū)分電鍍機(jī)制是至關(guān)重要的。本工作將Li||Li對(duì)稱電池的EIS數(shù)據(jù)和低溫TEM測(cè)量的原生SEI厚度相結(jié)合，來(lái)計(jì)算這些參數(shù)(圖1a-d)。一般而言，98%的界面阻抗來(lái)自于Li+通過(guò)SEI的輸運(yùn)。從EIS計(jì)算傳輸參數(shù)需要可靠的SEI厚度和等效電路模型。

電鍍鋰的玻璃化及其SEI和低溫TEM成像可以保持原始SEI厚度。 圖1b 的TEM圖像顯示，SEI厚度約為20 nm。鋰與LiPF6碳酸乙烯:碳酸二乙酯(EC:DEC，體積比1:1)電解質(zhì)之間的阻抗與通過(guò)Li2O SEI模型量化鋰離子輸運(yùn)的等效電路非常吻合(圖1a)。界面電阻約為150 Ω·cm2，計(jì)算出DLi+SEI=2.2×10-9 cm2/s，λ=1.6×10-8 s /cm, n0=2.1×10-6 mol/cm3。? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ??

圖 1、(a)Li||Li電池的典型Nyquist圖和等效電路。(b)電解質(zhì)中玻璃化鋰的低溫高分辨率TEM圖像，其顯示了鋰表面SEI的厚度。(c)用階梯伏安法在三電極電池中鍍鋰的電流分布。(d)來(lái)自(c)圖的穩(wěn)態(tài)線性J-E關(guān)系。(e)低充電速率下的鋰電鍍路徑示意圖。(f)?500 mV電壓階躍下，鋰電鍍的電流分布。(g)鎢UME上鍍Li的LSV曲線顯示了峰J和E之間的關(guān)系。（h）（g）圖中峰電流隨v1/2的變化。(i)極快充電速率下的電鍍路徑示意圖。

為了測(cè)試離子通過(guò)SEI的傳輸是否在更動(dòng)態(tài)的條件下受到速率限制，采用三電極階梯伏安法將鋰電鍍到鋰電極上(圖1c)。在從?5 mV到?50 mV的范圍內(nèi)，可以觀察到連續(xù)階躍的穩(wěn)態(tài)電流密度（J）曲線。這表明液體電解質(zhì)中不存在濃度梯度，因?yàn)楫?dāng)存在Li+濃度梯度時(shí)，J曲線會(huì)隨時(shí)間衰減。J-E圖也是線性的，電阻約為124 Ω·cm2(圖1d)。該值與EIS結(jié)果一致，表明當(dāng)J小于約0.4 mA/cm2時(shí)，電鍍發(fā)生在Li||SEI界面(圖1e)。

圖a-d顯示，在低J下，電荷轉(zhuǎn)移發(fā)生在Li||SEI界面，但一些研究表明，在高J時(shí)，電鍍發(fā)生在Li||電解質(zhì)界面。這些報(bào)道稱，用超微米電極(UME)沉積Li的J高達(dá)2000 mA/cm2，此時(shí)Li電鍍速度超過(guò)SEI形成速度。當(dāng)SEI面電阻為100 Ω·cm2時(shí)，在2000 mA/cm2下沉積鋰需要200 V，這有可能在Li||電解質(zhì)界面處破裂SEI，并引發(fā)新的鋰電鍍。

為了驗(yàn)證這一假設(shè)，采用瞬態(tài)線性掃描伏安法(LSV)和大的電壓（E）階躍，即用100-2000 mA/cm2的J電鍍鋰(圖1f-i)。 圖1g顯示，在不同掃速（v）下，克服成核勢(shì)壘后，J隨Li金屬的生長(zhǎng)而急劇增加，直至J達(dá)到擴(kuò)散限制峰(Jp)。圖1h顯示了不可逆電極反應(yīng)的v1/2和Jp之間的線性關(guān)系。有效擴(kuò)散系數(shù)(DLi+)可以用

其中α為傳遞系數(shù)，CLi+*為L(zhǎng)i+的體積濃度。假設(shè)α為0.5，算出來(lái)的DLi+為2×10 -6 cm2/s，這與LiPF6 in EC:DEC中的DLi+一致，且比DLi+SEI大3個(gè)數(shù)量級(jí)，表明SEI沒(méi)有阻礙鋰的電鍍，并且在鋰||電解質(zhì)界面發(fā)生了界面電荷轉(zhuǎn)移(圖1i)。

為了進(jìn)一步確定在如此高的J下，Li||電解液界面上是否會(huì)發(fā)生Li電鍍，使用大E階躍法，在J>100 mA/cm2下電鍍Li。圖1f顯示，在?500 mV下，J曲線很好地符合非活性金屬形核和生長(zhǎng)的模型。擬合得出的DLi+值也比DLi+SEI高3-4個(gè)數(shù)量級(jí)。上述結(jié)果表明，在如此高的J下，新的Li電鍍發(fā)生在Li||電解質(zhì)界面（圖1i）。

為了評(píng)估在鋰||電解質(zhì)界面和高J下的電鍍?nèi)绾斡绊戜嚨男蚊玻脪呙?a target="_blank">電子顯微鏡(SEM)對(duì)高J（1000 mA/cm2）下在UME上電鍍的鋰進(jìn)行了成像。當(dāng)J為10 mA/cm2時(shí)，鋰沉積形貌為絲狀(圖2d);然而，當(dāng)J為100 mA/cm2時(shí)，顆粒狀鋰出現(xiàn)(圖2c)，超過(guò)1000 mA/cm2時(shí)，鋰僅以菱形十二面體的形式生長(zhǎng)(圖2a,b)。圖2B中突出顯示的菱形十二面體是{110}面體心立方（BCC）晶體的特征：{110}面是像Li這樣的BCC金屬中最常見(jiàn)的堆積平面。

圖 2、在1000 mA/cm2(a,b)、100 mA/cm2(c)和10 mA/cm2(d)下，鎢UME上電沉積的Li金屬微觀結(jié)構(gòu)。(b)掃描電鏡圖像顯示菱形十二面體的Li具有清晰的{110}面。(e)在100 mA/cm2下電沉積的Li冷凍TEM圖像。(f)(e)中粒子的SAED圖；(g)位于(e)紅框內(nèi)Li(110)表面和SEI之間的界面的低溫高分辨率TEM圖像。

圖2e顯示，沿著?111?軸排列的Li顆粒為BCC Li晶體，具有六邊形SAED圖案(圖2f)。SAED圖案對(duì)應(yīng)于{110}晶面族。圖2g顯示，Li(110)和SEI之間具有良好的原子級(jí)界面。

圖 3、(a)LiPF6 in EC:DEC中鋰電沉積的階梯伏安法曲線。(b)在(a)中階梯伏安法測(cè)量的不同階段Li的形貌。(c)LiPF6/EC:DEC中鋰電沉積的階梯恒流法電壓曲線。(d)不同電解質(zhì)中的Jcrit.SEI。

在圖3a的低J區(qū)(I)，非原位掃描電鏡顯示，Li的形貌較為均勻(圖3b (I))。在圖3a的區(qū)域(II)中，Li+開(kāi)始在電解質(zhì)中擴(kuò)散，Li的電鍍基本保持均勻(圖3b (II))。SEI在區(qū)域(III)分解后，高表面積的Li枝晶清晰可見(jiàn)(圖3b (III))。這些圖像表明，在電池快充期間，SEI破裂引發(fā)了高表面積的“枝晶狀”鋰。

圖3c顯示了從0.05 mA/cm2到8 mA/cm2恒流階躍下的電壓曲線。對(duì)于低J，電壓曲線平坦。一旦J達(dá)到1.5 mA/cm2(約?120 mV)，電壓曲線偏離歐姆行為，并在單個(gè)J階躍中隨時(shí)間增加。在4.5 mA/cm2(約?300 mV)下，E迅速降低，表明SEI破裂，并暴露出Li表面。

因此，將J=4.5 mA/cm2定義為SEI(Jcrit.SEI)破裂的臨界電流密度。Jcrit.SEI也取決于電解質(zhì)。圖3d顯示，標(biāo)準(zhǔn)醚電解質(zhì)(1 M LiFSI in DME)中的Jcrit.SEI也為4.5 mA/cm2。然而，在最先進(jìn)的電解質(zhì)(4 M LiFSI in DME和LiFSITTE)中，SEI破裂現(xiàn)象不明顯。

圖4a, b顯示，1 M和4 M LiFSI電解質(zhì)在1~20循環(huán)中均有穩(wěn)定的庫(kù)倫效率，分別為95.8%±0.5和96.3%±0.7(1 mA/cm2, 1 mAh/cm2)。然而，在5 mA/cm2沉積時(shí)，只有4 M LiFSI電解質(zhì)保持穩(wěn)定的庫(kù)倫效率(93.6%±0.9)。脈沖充電也可能會(huì)阻止SEI破裂，以及Li枝晶的生長(zhǎng)（圖4c）。

在短脈沖的慢速和快速充電模式之間切換，可以通過(guò)在低電流密度脈沖期間修復(fù)斷裂的SEI來(lái)防止枝晶傳播。圖4d-f顯示，在1.5C和0.05C之間切換的脈沖充電模式延長(zhǎng)了快充鋰金屬電池的壽命。

圖 4、(a)1 M LiFSI DME和(b)4 M LiFSI DME中，不同充電速率下鋰沉積的庫(kù)倫效率。(c)在高J和低J之間切換的脈沖充電模式示意圖。(d)Li||NMC811電池在脈沖CV和標(biāo)準(zhǔn)CCCV充電模式下的電壓曲線。(e)Li||NMC811電池的循環(huán)性能。(f)無(wú)負(fù)極Li||NMC811電池的循環(huán)性能。

總結(jié)與展望

?本工作將鋰金屬負(fù)極的充電速率、電鍍機(jī)理和形貌聯(lián)系起來(lái)。通過(guò)測(cè)量SEI中Li+的輸運(yùn)，可以將Li電鍍分為三種狀態(tài)(圖5)。緩慢的電鍍狀態(tài)對(duì)應(yīng)于大約1 mA/cm2以下的電流。此時(shí)，電鍍發(fā)生在Li||SEI界面，Li+通過(guò)SEI的輸運(yùn)速率是有限的。

在這種狀態(tài)下，鋰的形貌更加均勻。電流超過(guò)100 mA/cm2對(duì)應(yīng)于極快的電鍍速率。此時(shí)，電鍍破壞了SEI，并發(fā)生在新沉積Li||電解質(zhì)界面上。Li可以均勻生長(zhǎng)為{110}面菱形十二面體，新鮮的Li表面暴露在電解液中，在較長(zhǎng)充電時(shí)間后會(huì)引發(fā)枝晶生長(zhǎng)。

在標(biāo)準(zhǔn)碳酸鹽電解質(zhì)中，SEI在約2-4 mA/cm2下破裂，在Li||電解質(zhì)界面開(kāi)始發(fā)生鋰的電鍍。破裂引發(fā)鋰枝晶生長(zhǎng)和大量的活性鋰損失。電解質(zhì)的離子導(dǎo)電性差也會(huì)導(dǎo)致枝晶生長(zhǎng)，但SEI破裂則呈現(xiàn)出一種更為極端的失效模式。因此，除了提高電解質(zhì)的離子導(dǎo)電性外，緩解SEI的破裂對(duì)快充至關(guān)重要。

圖 5、鋰離子形貌隨電流的變化和電鍍機(jī)理。

審核編輯：劉清