研究背景

相較資源有限的鋰離子電池，鈉離子電池是一種極具前景的電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)，尤其適用于大規(guī)模儲(chǔ)能系。然而，大多數(shù)鈉離子電池體系仍基于傳統(tǒng)碳酸酯基電解液，這種電解液的熱穩(wěn)定性差、揮發(fā)性高且易燃，在機(jī)械沖擊、熱沖擊、過(guò)充或短路等惡劣條件下，給電池帶來(lái)了顯著的安全隱患。隨著未來(lái)為大規(guī)模應(yīng)用開發(fā)的鈉離子電池?cái)?shù)量和規(guī)模的增加，這些問(wèn)題將進(jìn)一步加劇，嚴(yán)重威脅到這一電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)的擴(kuò)展。

工作簡(jiǎn)介

近期，溫州大學(xué)侴術(shù)雷、李林教授聯(lián)合復(fù)旦大學(xué)賴偉鴻研究員和上海大學(xué)李麗教授在National Science Review期刊上發(fā)表題為“Modulating Ion-Dipole Interactions in Nonflammable Phosphonate-Based Electrolyte for Safe and Stable Sodium-Ion Pouch Cells”的研究性論文。在本研究中，作者通過(guò)陽(yáng)離子-陰離子間相互作用的調(diào)節(jié)以及分子空間位阻的差異，選擇性增強(qiáng)低溶劑化能配體分子在Na+溶劑化殼層中的配位數(shù)，從而實(shí)現(xiàn)有利且可調(diào)的界面化學(xué)。基于此，作者將一系列低溶劑化能的碳酸酯分子（EC、PC、VC、DEC、EMC）分別引入到高溶劑化能的磷酸酯（TEP）溶劑中，通過(guò)增強(qiáng)Na+陽(yáng)離子與ClO4-陰離子之間的相互作用，選擇性的提高了低溶劑化能碳酸酯分子的競(jìng)爭(zhēng)配位能力，促使形成富含碳酸酯分子的溶劑化結(jié)構(gòu)，最終構(gòu)筑了以碳酸酯分子分解為主的穩(wěn)定界面化學(xué)。得益于此，該電解液設(shè)計(jì)解鎖了低溶劑化能分子在溶劑化殼層中較弱競(jìng)爭(zhēng)配位能力的限制，構(gòu)建了一種低成本、完全無(wú)氟且阻燃的電解液，使得普魯士藍(lán)||硬碳軟包電池在高負(fù)載量條件下（正極：20 mg/cm-2；負(fù)極：12 mg/cm-2）循環(huán)50圈后，仍有高達(dá)96%的容量保持率，展示了巨大的實(shí)際應(yīng)用潛力。

圖文導(dǎo)讀

圖1a展示了在不同配位環(huán)境中Na+的23Na化學(xué)位移。碳酸酯基電解液中的Na+顯示出較低的化學(xué)位移（約-10 ppm），而磷酸酯基電解液中的Na+離子化學(xué)位移約為0 ppm，這表明在碳酸酯基電解液中，圍繞Na+的配體具有更強(qiáng)的配位能力。這一現(xiàn)象歸因于在碳酸酯溶劑中，Na+與ClO4-之間的離子-離子相互作用強(qiáng)于在磷酸酯溶劑中的相互作用，后者無(wú)法有效地將陽(yáng)離子和陰離子分離，導(dǎo)致更多的ClO4-與Na+配位。在最極端的情況下，ClO4-直接與Na+配位形成NaClO4固體，此時(shí)的23Na化學(xué)位移展現(xiàn)出最小值（約-25.5 ppm）。因此，碳酸酯基電解液的溶劑化結(jié)構(gòu)更容易促進(jìn)富陰離子的溶劑化結(jié)構(gòu)的形成，而這種情況在磷酸酯基電解液中不那么明顯。

圖1. 電解液設(shè)計(jì)原則。（a）鈉離子化學(xué)位移與配位環(huán)境之間關(guān)系的示意圖。（b）溶劑化結(jié)構(gòu)和界面化學(xué)轉(zhuǎn)變的示意圖。

以NaClO4-TEP/VC電解液體系為例，通過(guò)光譜表征結(jié)合第一性原理計(jì)算，對(duì)溶劑化結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究。隨著VC摩爾分?jǐn)?shù)從0%增加到100%，Na+特征峰在低濃度和高濃度電解液中均經(jīng)歷了顯著的高場(chǎng)位移，表明因周圍配體的強(qiáng)配位作用，Na核周圍電子密度較高。鑒于碳酸酯分子的溶劑化能力弱于TEP分子，因此顯著的位移并非由Na+與碳酸酯分子之間的離子-偶極相互作用引起。相反，增強(qiáng)的電子密度是由于引入VC后Na+與ClO4-之間的離子-離子相互作用。在高濃度電解液中，隨著VC含量的增加，23Na化學(xué)位移的變化變得愈加明顯。例如，在低濃度電解液中，當(dāng)VC摩爾分?jǐn)?shù)為50%時(shí)，23Na化學(xué)位移約為0.9 ppm，而在高濃度電解液中則約為3.7 ppm。因此，僅在高濃度電解液中添加5%摩爾分?jǐn)?shù)的VC，其配位強(qiáng)度可與在稀釋電解液中添加40%摩爾分?jǐn)?shù)的VC相當(dāng)。這些結(jié)果表明，低溶劑化能力的分子（如碳酸酯）在增強(qiáng)的離子-離子相互作用下，更有效地調(diào)節(jié)溶劑化結(jié)構(gòu)并誘導(dǎo)多樣的界面化學(xué)。這種增強(qiáng)可以在拉曼光譜和分子動(dòng)力學(xué)中得到確認(rèn)，這表明增強(qiáng)的Na+- ClO4-相互作用也加強(qiáng)了Na+-VC對(duì)的相互作用。

圖2. 溶劑化結(jié)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)與理論分析。（a）在低濃度和高濃度NaClO4-TEP/VC電解液中，隨著VC含量變化的23Na NMR化學(xué)位移變化。（b） TEP-VC混合物中23Na NMR化學(xué)位移的摩爾分?jǐn)?shù)依賴性，以及（c） TEP-EC/PC/DEC/EMC混合物中的23Na NMR化學(xué)位移。（d） 不同成分和電解液的17O-NMR譜圖。（e） 不同電解液中VC和ClO4-的拉曼光譜信號(hào)分析。（f） 2 M NaClO4-TEP/VC的分子動(dòng)力學(xué)模擬快照（左）及相應(yīng)的富VC溶劑化結(jié)構(gòu)（右）。（g） 各電解液中聚集體、CIP和SSIP溶劑化結(jié)構(gòu)的比例。（h） TEP基（VC作為5wt%添加劑）和VC基（TEP作為5wt%添加劑）電解液的總配位數(shù)。（i） 不同溶劑化結(jié)構(gòu)的形成能。

為了進(jìn)一步驗(yàn)證2M NaClO4-TEP/VC電解液的實(shí)用性，制備了具有兩種不同質(zhì)量負(fù)載的普魯士藍(lán)||硬碳軟包電池。當(dāng)陰極質(zhì)量負(fù)載為10 mg cm-2、陽(yáng)極質(zhì)量負(fù)載為5 mg cm-2時(shí)，使用2 M NaClO4-TEP/VC電解液的普魯士藍(lán)||硬碳軟包電池在20 mAh g-1的條件下表現(xiàn)出343.7 mAh的高放電容量和72.6%的初始庫(kù)侖效率，均高于使用傳統(tǒng)1 M NaPF6-EC/DEC/FEC電解液。在后續(xù)循環(huán)中，使用1 M NaPF6-EC/DEC/FEC電解液的RPB||HC軟包電池在經(jīng)過(guò)10個(gè)循環(huán)后由于嚴(yán)重的氣體生成導(dǎo)致接觸不良而表現(xiàn)出顯著的容量衰退。相比之下，使用2 M NaClO4-TEP/VC電解液的普魯士藍(lán)||硬碳軟軟包電池在30天后表現(xiàn)出99.1%的高電壓保持率及79.5%的優(yōu)異容量保持率，在100個(gè)循環(huán)后平均庫(kù)侖效率超過(guò)99.5%。這可以歸因于無(wú)氟非易燃電解液與電極的良好兼容性以及電極表面形成的穩(wěn)健的電極/電解液界面（EEI）層。

圖3. 使用不同電解液的普魯士藍(lán)||硬碳全電池的電化學(xué)性能。（a） 在50 mA g-1下循環(huán)的普魯士藍(lán)||硬碳硬幣電池的循環(huán)性能，經(jīng)過(guò)第一次激活循環(huán)后在20 mA g-1的條件下進(jìn)行。（b） 不同電解液下普魯士藍(lán)||硬碳全電池的庫(kù)侖效率比較。（c） 使用2 M NaClO4-TEP/VC和1 M NaPF6-EC/DEC/FEC的普魯士藍(lán)||硬碳軟包電池的初始充放電曲線（陰極和陽(yáng)極的質(zhì)量負(fù)載分別為10 mg cm-2和5 mg cm-2，單面涂層）。（d） 在20 mA g-1的第一次激活循環(huán)后，普魯士藍(lán)||硬碳軟包電池在100 mA g-1下的相應(yīng)循環(huán)性能。（e） 使用2 M NaClO4-TEP/VC電解液的普魯士藍(lán)||硬碳軟包電池，陰極質(zhì)量負(fù)載為20 mg cm-2（單面）和陽(yáng)極質(zhì)量負(fù)載為12 mg cm-2（單面）的循環(huán)性能，在20 mA g-1的第一次激活循環(huán)后。（f） 使用1 M NaPF6-EC/DEC/FEC（左）和2 M NaClO4-TEP/VC（右）電解液的普魯士藍(lán)||硬碳軟包電池充放電后氣體產(chǎn)生的數(shù)字照片比較。（g） 使用傳統(tǒng)1 M NaPF6-EC/DEC/FEC電解液與2 M NaClO4-TEP/VC電解液的軟包電池性能比較。

使用掃描電子顯微鏡（SEM）、低溫透射電子顯微鏡（Cryo-TEM）、X射線光電子能譜（XPS）和飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜（TOF-SIMS）對(duì)電解液中的CEI和SEI進(jìn)行了分析，以研究其化學(xué)成分和內(nèi)部結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明在2 M NaClO4-TEP/VC電解液中的普魯士藍(lán)正極和硬碳負(fù)極表現(xiàn)出更堅(jiān)固穩(wěn)定的界面化學(xué)特性，這種特性主要由于富含碳酸酯分子的鈉離子溶劑化殼形成引起的，誘導(dǎo)形成以碳酸酯分子參與分解形成的界面化學(xué)，抑制了磷酸酯溶劑分子分解對(duì)電極界面產(chǎn)生的不利因素，從而提升了對(duì)正極和負(fù)極的穩(wěn)定性。

圖4. 循環(huán)后的普魯士藍(lán)和硬碳的CEI和SEI成分及結(jié)構(gòu)。經(jīng)過(guò)在2 M NaClO4-TEP/VC中循環(huán)后的（a， b） 普魯士藍(lán)和（c， d） 硬碳的低溫透射電子顯微鏡圖像。循環(huán)后的普魯士藍(lán)的P 2p、Cl 2p和O 1s XPS光譜分別顯示在（e， g， i）；而循環(huán)后的硬碳的XPS光譜則顯示在（f， h， j）。

圖5. TOF-SIMS深度剖面及選定二次離子片段在CEI和SEI上的3D構(gòu)建。對(duì)使用（a）1 M NaPF6-EC/DEC/FEC、（b）1 M NaClO4-TEP/VC和（c）2 M NaClO4-TEP/VC電解液的循環(huán)普魯士藍(lán)上的幾種典型二次離子片段進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化深度剖面分析。對(duì)使用（d）1 M NaPF6-EC/DEC/FEC、（e）1 M NaClO4-TEP/VC和（f）2 M NaClO4-TEP/VC電解液的循環(huán)硬碳上的幾種典型二次離子片段進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化深度剖面分析。相應(yīng)的CEI和SEI在（g）1 M NaPF6-EC/DEC/FEC、（h）1 M NaClO4-TEP/VC和（i）2 M NaClO4-TEP/VC電解液中的3D空間分布。

總結(jié)與展望

作者成功開發(fā)了一種無(wú)氟阻燃的鈉離子電池電解液，適用于低成本、安全、環(huán)保和穩(wěn)定的鈉離子電池。通過(guò)調(diào)節(jié)Na+與陰離子、碳酸酯和磷酸酯分子之間的離子-離子和離子-偶極相互作用，重組了Na+溶劑鞘中的配體，從而實(shí)現(xiàn)了富含碳酸酯分子的溶劑化結(jié)構(gòu)，促進(jìn)了碳酸酯分解產(chǎn)物衍生的界面化學(xué)形成。通過(guò)這種設(shè)計(jì)，一種高負(fù)載量的全無(wú)氟的普魯士藍(lán)||硬碳軟包電池在經(jīng)過(guò)50個(gè)循環(huán)后表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性（容量保持率為96.0%）和高能量密度（基于電極質(zhì)量的221.7 Wh kg-1），并具備較高的安全性能。同時(shí)，這種電解液的設(shè)計(jì)策略能夠被擴(kuò)展應(yīng)用于其他低溶劑化能的碳酸酯分子。該研究為克服基于磷酸酯的電解液的兼容性差問(wèn)題提供了一種解決方案，從而使電解液系統(tǒng)中能夠存在更高比例的磷酸酯，這為高安全且高性能鈉離子電池的制造和實(shí)際應(yīng)用提供指導(dǎo)。

文獻(xiàn)鏈接

Zhuo Yang， Yingying Dai， Zheng-Kun Xie， Shao-Bo Li， Yao-Jie Lei， Jian Chen， Xunzhu Zhou， Zhi-Qiang Hao， Xin Tan， Lin Li*， Wei-Hong Lai*， Li Li*， Wei-Hua Chen， Shu-Lei Chou*， Modulating ion–dipole interactions in nonflammable phosphonate-based electrolyte for safe and stable sodium-ion pouch cells， National Science Review. https://doi.org/10.1093/nsr/nwae466