研究背景

水系金屬硫化物電池由于具有高安全性，低成本，高比容量等優(yōu)點受到研究者的廣泛關(guān)注。然而，硫化物電極存在循環(huán)穩(wěn)定性差、極化大等問題，這是由于硫化物的導(dǎo)電性較差，且在電池循環(huán)過程中會產(chǎn)生較大的體積膨脹以及硫化物的穿梭效應(yīng)。因此，開發(fā)具有高導(dǎo)電性、低體積膨脹和消除穿梭效應(yīng)的硫化物電極，對于提高水系金屬硫化物電池的循環(huán)穩(wěn)定性，降低電池極化具有重要意義。

中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所劉宇團隊首次采用具有良好導(dǎo)電性的半導(dǎo)體Ag2S作為水系金屬硫化物電池的正極，Ag2S在水系電解液中發(fā)生Ag2S→Ag3CuS2→AgCuS→Cu2S的三步驟四電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，除Ag2S外電解液中的Cu2+也會參與電化學(xué)反應(yīng)提供額外容量，理論容量為432 mAh/g。

由于Ag2S本身具有良好的導(dǎo)電性，極小的Ksp(抑制穿梭效應(yīng))以及較低的體積膨脹，基于此組裝的電池具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性(9000次)和極低的極化(50 mV)，是目前循環(huán)壽命最長、極化最低的金屬硫化物電池。為了進一步提高電池的工作電壓，該團隊采用Zn取代Cu作為負極，成功將電池電壓提高至1.22 V。

在放電過程中，Ag2S完全還原為Cu2S后，電解液中的Cu2+可以繼續(xù)還原為Cu/Cu2O，為電池提供額外的容量。該Zn-Ag2S電池可以在5 mAh/cm2的放電容量下穩(wěn)定循環(huán)400次，即使在25 mAh/cm2的高放電容量下也可穩(wěn)定循環(huán)35次。

研究亮點

硫化銀在水溶液中發(fā)生三步驟四電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，電解液中的Cu2+也會參與電化學(xué)反應(yīng)提供額外容量，理論容量為432mAh/g。

硫化銀的高導(dǎo)電性、極小的Ksp(抑制穿梭效應(yīng))以及較低的體積膨脹使電池具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性(9000次)和極低的極化(50 mV)，基于此開發(fā)出目前循環(huán)壽命最長、極化最低的金屬硫化物電池。 用Zn取代Cu作為負極，成功將電池電壓提高至1.22 V。該Zn-Ag2S電池可以在5 mAh/cm2的大放電容量下穩(wěn)定循環(huán)400次，即使在25 mAh/cm2的高放電容量下也可穩(wěn)定循環(huán)35次。 ?

圖文導(dǎo)讀

圖1.?硫化銀電極的反應(yīng)機理.

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(a) Cu-Ag2S電池的充放電曲線。(b)充放電過程中的非原位XRD。(c)Ag2S, Ag3CuS2, AgCuS和Cu2S的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖2.?放電產(chǎn)物的進一步表征.

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(a) 放電結(jié)束后硫化銀電極的SEM及相應(yīng)的能譜。(b) 放電結(jié)束后硫化銀電極的TEM。(c)，(d) 放電結(jié)束后硫化銀電極的XPS圖譜。

圖3. Cu-Ag2S電池的電化學(xué)性能.

(a) 幾種金屬硫化物的pKsp.(b) 循環(huán)過程中電極的體積變化。(c) 電池的CV。(d) 電池的充放電曲線。(e) 電池的倍率性能。(f) 循環(huán)過程中不同圈數(shù)的充放電曲線。(g)電池的循環(huán)性能。(h)不同水系金屬硫化物電池的性能對比。

圖4.?Zn-Ag2S電池的電化學(xué)性能.



(a) Zn-Ag2S電池的結(jié)構(gòu)示意圖。(b)電池的充放電曲線及相應(yīng)的正負極電勢變化。(c)電池的循環(huán)穩(wěn)定性。(d) 循環(huán)過程中不同圈數(shù)的充放電曲線。

圖5.?Zn-Ag2S級聯(lián)電池的機理與電化學(xué)性能.

(a) Zn-Ag2S級聯(lián)電池的反應(yīng)機理。(b) 電池的充放電曲線。(c)放電結(jié)束后電池的XRD。(d)在5 mA/cm2的放電容量下電池的循環(huán)性能。

研究結(jié)論

本工作首次將Ag2S用作水系金屬硫化物電池的正極，并通過一系列表征手段確定了Ag2S的反應(yīng)機理。由于Ag2S具有良好的導(dǎo)電性，消除了穿梭效應(yīng)以及較低的體積膨脹，Cu-Ag2S電池表現(xiàn)出了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性(9000次)和極低的極化(50 mV)。通過用電勢更低的Zn取代Cu作為電池負極，進一步設(shè)計了電壓為1.22 V的Zn-Ag2S電池，該電池可以穩(wěn)定循環(huán)800次。

此外，Ag2S在放電過程中完全轉(zhuǎn)變?yōu)镃u2S后，該Zn-Ag2S電池仍然可以作為Daniell電池使用，電解液中的Cu2+可以繼續(xù)還原為Cu，為電池提供額外的容量。該Zn-Ag2S電池可以在5 mA/cm2的大電流密度下可以穩(wěn)定循環(huán)400(1100小時)次。本工作為高穩(wěn)定性水系金屬硫化物電池的設(shè)計和研究提供了一種新思路。

審核編輯：劉清