研究背景

? 水系鈉離子電池由于具有成本低、安全性高、環保、資源豐富等優點，在大規模儲能領域展現了廣闊的應用前景。錳基電極材料具有資源豐富、成本低、無毒、環境友好、良好的電化學性能等特點，受到廣泛的關注。本文從正極材料和負極材料兩方面系統地介紹了水系鈉離子電池用錳基電極材料，綜述和討論了錳基電極材料的組成、晶體結構、形貌和電化學性能，并重點介紹了基于電解質優化、元素摻雜或取代、形貌優化和碳修飾的電化學性能改善方法。

本文亮點

? 1. 系統地介紹了用于水系鈉離子電池的錳基電極材料，包括氧化物、普魯士藍類似物和聚陰離子化合物。

2. 綜述了錳基電極材料的組成、晶體結構、形貌和電化學性能。

3. 討論了電化學性能的改善方法，如電解質優化、元素摻雜或取代、形貌優化和碳修飾。

內容簡介

水系鈉離子電池由于具有成本低、安全性高、環保、資源豐富等優點，在大規模儲能領域展現了廣闊的應用前景。錳基電極材料具有資源豐富、成本低、無毒、環境友好、良好的電化學性能等特點，受到廣泛的關注。上海大學丁常勝-高彥峰教授課題組和上海硅酸鹽研究所劉宇教授綜述了錳基電極材料在水系鈉離子電池中的研究進展。從正極材料和負極材料兩方面系統地介紹了水系鈉離子電池用錳基電極材料，綜述和討論了錳基電極材料的組成、晶體結構、形貌和電化學性能，并重點介紹了基于電解質優化、元素摻雜或取代、形貌優化和碳修飾的電化學性能改善方法。最后對錳基電極材料的研究前景進行了展望。

圖1. 用于水性SIBs的Mn基電極材料概述。

圖文導讀

I?MnO?正極材料的電化學性能及改善方法

不同晶體結構MnO?正極材料的電化學性能如圖2所示。不同晶體結構的MnO?正極材料展示出不同的電化學性能。圖2a-d為λ-MnO?正極材料的電化學性能；圖2e為γ-MnO?正極材料的循環性能。

圖2. (a) λ-MnO?電極在1M Na?SO?溶液中的放電曲線；(b) λ-MnO?電極的循環性能；(c) λ-MnO?電極在不同電流密度下的充放電曲線；(d) λ-MnO?/ Na?SO?/AC電池的循環性能；(e) γ-MnO?/NaOH/Zn電池的循環性能；(f) δ-MnO?電極在不同電解質（1 M Na?SO?, 2 M MgSO? 和 1 M Na?SO?-2 M MgSO?）中的充放電曲線；γ-MnO?電極在不同濃度NaOH溶液（2，5，7和10M）中的(g)CV曲線和(h)充放電曲線。

電解質優化被用來改善MnO?電極的電化學性能，如圖2f-h所示。圖2f為δ-MnO?正極材料在不同電解質（1M Na?SO?, 2M MgSO? 和 1M Na?SO?-2M MgSO?）中的充放電曲線；圖2g-h為γ-MnO?正極材料在不同濃度NaOH溶液（2，5，7和10M）中的電化學性能。優化電解質的濃度和添加電解質添加劑能夠改善MnO?電極的電化學性能。

元素摻雜也被用來改善MnO?電極的電化學性能，如圖3-4所示。圖3a-d為Na和K摻雜MnO?電極的SEM影像和電化學性能；圖3e-k為不同形貌K?.??MnO?電極的SEM影像和電化學性能。Na和K共摻雜的MnO?電極展示了最好的電化學性能。另外，Ni, Co 和Fe元素摻雜也被研究，圖4a-c為Ni摻雜 δ-MnO? ((Ni)MnO?)電極的TEM影像和電化學性能；圖4d-f為Co-Mn–O電極的TEM影像和電化學性能；圖4g-h為MnO?和 Fe摻雜MnO?電極的電化學性能。Fe的摻雜顯著地提高了電極材料的比容量。

圖3. (a) KMO, KNMO和NMO材料的SEM影像；NaTi?(PO?)?|KMO, NaTi?(PO?)?|KNMO和NaTi?(PO?)?|NMO全電池的(b)充放電曲線、 (c) 倍率性能和(d)循環性能；(e) K?.??MnO?納米花和K?.??MnO?納米球的SEM影像；NaTi?(PO?)?|K?.??MnO?納米花全電池的(f)充放電曲線、(g)倍率性能和(h)循環性能；NaTi?(PO?)?|K?.??MnO?納米球全電池的(i)充放電曲線、(j)倍率性能和(k)循環性能。

圖4. (a) (Ni)MnO?材料的TEM影像；(Ni)MnO?電極的(b)放電曲線和(c)循環性能；(d) Co-Mn–O材料的TEM影像；Co-Mn–O電極的(e)放電曲線和(f)循環性能；MnO?和 Fe摻雜MnO?電極的(g)充放電曲線和(h)循環性能。

II? Na?MnO?正極材料的電化學性能及改善方法

Na?.??MnO?、Na?.??MnO?、Na?.?MnO?、Na?.??MnO?、Na?.??MnO?、Na?.?MnO?、Na?.??MnO?和NaMnO?等材料已被報道作為水系鈉離子電池的正極材料。不同組成的Na?MnO?材料擁有不同的電化學性能，如圖5-7所示。隧道型氧化物表現出更好的循環性能，層狀氧化物表現出相對較高的比容量。在Na?MnO?材料中，Na?.??MnO?材料已被廣泛研究，并顯示出更好的電化學性能。

圖5. (a) Na?.??MnO?材料的TEM影像；(b) Na?.??MnO?電極的充放電曲線；(c) Na?.??MnO?對稱電池的充放電曲線；(d) Na?.??MnO?對稱電池的循環性能；(e)線狀Na?.??MnO?和棒狀Na?.??MnO?的SEM影像；線狀Na?.??MnO?和棒狀Na?.??MnO?電極的(f)CV曲線、(g)充放電曲線和(h)循環性能。

圖6. (a) Na?.??MnO?顆粒的SEM影像；Na?.??MnO?電極在 (b)水系電解質和(c)非水系電解質中的充放電曲線；不同倍率下Na?.??MnO?|NaTi?(PO?)?全電池的 (d) 放電曲線和(e)循環性能；(f) Na?.??MnO?·0.48H?O材料的SEM影像；Na?.??MnO?·0.48H?O電極的(g)充放電曲線、(h)倍率性能和(i)循環性能。

圖7. (a) Na?.?MnO?.??粉體的SEM影像；Na?.?MnO?.??電極在1 M Na?SO?溶液中的(b)充放電曲線、(c)循環性能和(d)倍率性能；(e) Na?.??MnO?顆粒的SEM影像；Na?.??MnO?電極的(f)充放電曲線和(g)循環性能；(h)NaMnO?顆粒的SEM影像；NaMnO?電極的(i)充放電曲線、(j)倍率性能和(k)循環性能。

為實際應用，需要提高Na?MnO?材料的電化學性能，特別是倍率性能和循環性能。一些方法已被用于改善Na?MnO?材料的電化學性能，包括電解質優化、形貌優化、元素摻雜或取代和碳修飾。通過這些改進方法，Na?MnO?材料的電化學性能被顯著改善，如圖8-13所示。圖8顯示優化電解質鹽的濃度能夠改善Na?MnO?電極的電化學性能。圖9和圖10顯示采用合適的電解質添加劑能夠提高Na?MnO?電極的電化學性能。圖11示出通過優化溶劑也能夠改善Na?MnO?電極的電化學性能。因此優化水系電解質能夠改善Na?MnO?電極的電化學性能。

圖8. (a) Na?.??MnO?電極在0.1-5M NaClO?溶液中的CV曲線；(b) Na?.??MnO?|NaTi?(PO?)?電池在不同濃度NaClO?溶液中的倍率性能；(c) NaCF?SO?-H?O二元系中鹽/溶劑的摩爾和重量比；Na?.??Mn?.??Ti?.??O?|NaTi?(PO?)?全電池在1 M Na?SO?, 2 M NaCF?SO?(NaSiWE) 和 9.26 M NaCF?SO?(NaWiSE)電解質中的(d)循環性能和(e)庫倫效率。

圖9. Na?.??MnO?電極在不同電解質中的CV曲線：(a) 1 M Na?SO?、(b) 1 M Na?SO?、(c) 1 M Na?SO?+0.05 M MnSO?和(d) 1 M Na?SO?+0.5 M ZnSO?+0.05 M MnSO?；Na?.??MnO?電極在不同電解質中的充放電曲線：(e) 1 M Na?SO?、(f) 1 M Na?SO?、(g) 1 M Na?SO?+0.05 M MnSO?和(h) 1 M Na?SO?+0.5 M ZnSO?+0.05 M MnSO?；(i) Na?.??MnO?電極在1 M Na?SO?+0.5 M ZnSO?+0.05 M MnSO?中的循環性能。

圖10. ?使用1M NaClO?電解質（含有/未含0.1M LiNO?添加劑）Na?.??MnO?/AC全電池的(a)充放電曲線、(b)倍率性能和(c)循環性能；(d) Na?.??MnO?電極在1 M NaAc-Di和1 M NaAc-Et/Di電解質中的電化學穩定性；(e) Na?.??MnO?電極在1 M NaAc-Et/Di電解質中的CV曲線；Na?.??MnO?電極在(f) 1 M NaAc-Di和(g) 1 M NaAc-Et/Di電解質中的充放電曲線；Na?.??MnO?電極在1 M NaAc-Di和1 M NaAc-Et/Di電解質中的(h)倍率性能和(i)循環性能；(j)在水和乙醇-水系統中離子儲存示意圖。

圖11. Na?.??MnO?電極在1-4-2電解質中的(a)充放電曲線和(b)倍率性能；(c) Na?.??MnO?電極在1-4-2電解質和1M Na?SO?電解質中的循環性能；(d)合成的Na?.??MnO?樣品的SEM影像；不同形狀Na?.??MnO?樣品的(e)充放電曲線、(f)倍率性能和(g)循環性能。

優化Na?MnO?材料的形貌也是一種改善其電化學性能的有效方法。圖11d展示了合成的具有不同形狀的Na?.??MnO?樣品的SEM影像。圖11e-g顯示了不同形狀Na?.??MnO?樣品的充放電曲線、倍率性能和循環性能。平板狀的Na?.??MnO?樣品展示了優越的電化學性能。另外，元素摻雜或者取代也是一種改善Na?MnO?材料電化學性能的有效方法。圖12示出Ca摻雜能顯著改善其電化學性能，在50C下比容量增加43%。此外，碳納米管（CNT）和還原氧化石墨烯（RGO）被用來修飾Na?MnO?材料并改善其電化學性能。圖13示出CNT或RGO修飾改善了電極材料的倍率性能和循環性能。

圖12. 隧道型Na?.?MnO?的(a)晶胞晶體結構、(b)Na(2)和Na(3)的擴散途徑和(c) Na(1)的擴散途徑；Na?.?MnO?和Ca?.??Na?.??MnO?電極在1 M NaClO?溶液中的(d) CV曲線循和(e)充放電曲線；Ca?.??Na?.??MnO?/AC全電池的 (f) 倍率性能、(g)充放電曲線和(h)循環性能。

圖13. (a) Na?.??MnO?-CNT的SEM影像；Na?.??MnO?-CNT和Na?.??MnO?電極在1 M Na?SO?溶液中的(b)循環性能和(c)倍率性能；(d) Na?Mn?O??-RGO電極在1 M Na?SO?+ 0.5 M ZnSO?溶液中的充放電曲線；(e) Na?Mn?O??和Na?Mn?O??-RGO電極的循環性能；(f) Na?Mn?O??和Na?Mn?O??-RGO電極的倍率性能；(g) Na?Mn?O??/CNT電極在1 M Na?SO?+ 0.5 M ZnSO?溶液中的充放電曲線；(h) Na?Mn?O??/CNT（NMO/CNT）和Na?Mn?O??（NMO）電極的倍率性能。

III 錳基普魯士藍類似物的電化學性能及改善方法

普魯士藍類似物作為鈉離子電池的正極材料已被廣泛地研究。一些錳基普魯士藍類似物也被應用于水系鈉離子電池。在“water-in-salt”電解質中Na?MnFe(CN)?電極顯示了75mAh/g的放電容量，然而與NaTi?(PO?)?/C組成的全電池展示了低的放電容量和窮的倍率性能，如圖14a-c所示。Na?.??Mn[Fe(CN)?]?.??·γ?.??·1.88H?O (γ = Fe(CN)? vacancy) （NaMnHCFe）電極在10M NaClO?溶液中顯示出高的放電容量125mAh/g。

圖14. (a) Na?MnFe(CN)?電極在WiSE電解質中的充放電曲線；Na?MnFe(CN)?|WiSE|NaTi?(PO?)?/C全電池的 (b) 充放電曲線和(c)倍率性能；(d) NaMnHCFe電極在10 M NaClO?溶液中的CV曲線；(e) Na?MnFe(CN)?電極在添加SDS水系電解質中的CV曲線；(f) Na?MnFe(CN)?電極在添加SDS水系電解質中的充放電曲線；使用添加SDS水系電解質Na?MnFe(CN)?/Zn全電池的(g)充放電曲線、(h)倍率性能和(i)循環性能。

盡管錳基普魯士藍類似物顯示出高的可逆容量，但是它們的倍率性能和循環性能仍然較差。電解質優化、碳修飾、空位優化等方法已被用于改善錳基普魯士藍類似物的電化學性能。如圖14e-i所示，通過在水系電解質中添加SDC添加劑，Na?MnFe(CN)?電極的電化學性能得到了顯著地改善。另外，通過優化電解質的組成，Na1.88Mn[Fe(CN)?]?.??·1.35H?O（NaMnHCF）電極在inert-cation-assisted water-in-salt電解質中顯示了高的循環穩定性如圖15a-c。因此，優化電解質能夠改善錳基普魯士藍類似物的循環穩定性。此外，如圖15e-f所示，減少錳基普魯士藍類似物中的空位能增加可逆容量（從87mAh/g增加到113mAh/g）和改善循環性能。最后，通過碳修飾可進一步改善錳基普魯士藍類似物的可逆容量、倍率性能和循環穩定性，如圖15g-h所示。

圖15. (a) NaMnHCF電極在9 M NaOTF 和9 M NaOTF + 22 M TEAOTF電解質中的循環性能；NaMnHCF|IC-WiS|NaTiOPO?全電池的 (b) 充放電曲線和(c)循環性能；(d) 基于80 M NaTFSI?.???EMImTFSI?.??? 和50 M NaTFSI?.?EMImTFSI?.?電解質Na?Mn[Fe(CN)?]|NaTi?(PO?)?全電池的循環性能；Co?.??Mn?.??HF和n-CoMnHF電極在1M NaNO?溶液中的(e)充放電曲線和(f)循環性能；PBM、GO/PBM和RGO/PBM電極在1M Na?SO?+ 1M ZnSO?溶液中的(g) 循環性能和(h)倍率性能。

IV 錳基聚陰離子化合物的電化學性能及改善方法

一些錳基聚陰離子化合物，如NaMn1/3Co1/3Ni1/3PO?、Na?MnTi(PO?)?、Na?MnV(PO?)?、Na?MnPO?CO?和 Mn?(PO?)F等，已被報道作為水系鈉離子電池的正極材料，圖16-17展示了其電化學性能。化合物組成、顆粒尺寸、碳修飾和電解質溶液影響錳基聚陰離子化合物的電化學性能。

圖16. (a)溶膠凝膠法和(b)燃燒法合成的NaMn1/3Co1/3Ni1/3PO?電極的CV曲線；(c) 基于Na?MnTi(PO?)?電極的水系對稱鈉離子電池示意圖；水系對稱鈉離子電池的(d)充放電曲線、(e)倍率性能和(f)循環性能；基于0.5 M CH?COONa- Zn(CH?COO)?電解質Na?MnTi(PO?)?|Zn電池的(g)充放電曲線、(h)倍率性能和(i)循環性能；(j) Na?MnV(PO?)?-RGO電極在10 M NaClO?溶液中的充放電曲線；(k) Na?MnV(PO?)?-RGO|NaTi?(PO?)?-MWCNT全電池的循環性能。

圖17. 不同原料合成的Na?MnPO?CO?電極的(a)的循環性能和(b)倍率性能；基于5 M NaNO?電解質Na?MnPO?CO?|NaTi?(PO?)?全電池的(c) 充放電曲線、 (d) 不同倍率性下的放電曲線和(e)循環性能；(f) MFP、MFP-CeO?和MFP-C-CeO?電極在 4 M NaClO?溶液中的CV曲線；(g) MFP、(h) MFP-CeO?和(i) MFP-C-CeO?電極的充放電曲線；(j) MFP-CeO?和(k) MFP-C-CeO?電極的循環性能。

V 錳基負極材料的電化學性能及改善方法

最后，作為水系鈉離子電池的負極材料，只有少數的錳基材料被研究，包括氧化物、普魯士藍類似物和聚陰離子化合物。不同類型材料擁有不同的電化學性能，其中氧化物顯示出較好的電化學性能。圖18展示了一些錳基負極材料的電化學性能。

圖18. (a) Na?.??MnO?和(b) Na?.??[Mn?.??Ti?.??]O?電極在Na?SO?水系電解質中的充放電曲線；(c) Na?.??MnO?和(d) Na?.??[Mn?.??Ti?.??]O?電極在Na?SO?水系電解質中的循環性能；(e) Na1.24Mn[Mn(CN)?]?.??·2.1H?O電極在1M NaClO?溶液中的充放電曲線；(f) Na?Mn[Mn(CN)?]電極在10M NaClO?溶液中的CV曲線；(g) Na?Mn[Mn(CN)?]電極在10M NaClO?溶液中的充放電曲線；(h) Na?Mn[Mn(CN)?]電極的循環性能；(i) Na?Mn[Mn(CN)?]和KMn[Cr(CN)?]電極在17M NaClO?溶液中的CV曲線；(j) Na?Mn[Mn(CN)?]和KMn[Cr(CN)?]電極的充放電曲線；(k) NMHCC電極在37M NaFSI水系溶液中的CV曲線；(m) NMHCC電極的充放電曲線。

審核編輯：劉清