蔡旭萍1 ， 趙冬冬2 ， 紀紅偉2 ， 許瑞濤2 ， 張帥國1* ， 錢新月1 ， 馮 巧1

(1.河南城建學院 材料與化工學院 ， 河南 平頂山 467000 ;2.平頂山市信瑞達石墨制造有限公司 ， 河南 平頂山 467000)

摘 要：鈉離子電池由于其資源豐富和原材料成本低的特點，成為鋰離子電池潛在的替代產品。然而，同高倍率、高循環穩定性的鈉離子電池正極材料相比，負極材料的開發相對滯后，這限制了鈉離子電池的商業化運行。碳基負極材料具有資源豐富、導電性能好、循環性能穩定、無毒等優勢，受到了研究人員和產業界的廣泛關注。針對不同種類的碳基材料展開論述，討論了影響碳基負極材料儲鈉性能的關鍵因素和儲鈉性能的優化策略，并對該領域最新的研究進展和所面臨的挑戰進行了展望。

0 前言

隨著鋰離子電池在消費電子、電動汽車智能電網等領域的大規模應用，人們開始關注由于鋰資源短缺和快速消耗所引起的一系列問題[1-2]。開發可替代鋰離子電池的能源存儲系統具有重要意義。鈉離子電池的能量密度和功率密度相對較低，不能滿足現有商業化對快充/快放等性能的需求。因此，研究開發高倍率性能和高循環穩定性的鈉離子電池負極成為近年來研究的熱點領域。

同鋰離子電池類似，鈉離子電池也是“搖椅式”的充放電原理。現有能夠用于鈉離子電池的負極材料主要包括：碳基材料、合金類材料和金屬基復合物材料[3]。與鈉離子電池正極材料優異的性能相比，負極材料的性能有待進一步的優化。其中，負極材料所面臨的主要問題：①較差的鈉離子擴散動力學性能;②充放電過程中結構的破壞，進而導致循環穩定性差[4]。在上述眾多類材料中，碳基材料由于具有出色的導電性，同時成本低廉、環境友好、無毒等優點，成為鈉離子電池負極材料的首選。碳基材料主要包括石墨、納米碳材料、軟碳和硬碳材料等[5]。研究表明，不同種類的碳基材料儲鈉機理存在差異，應用碳基材料作為鈉離子電池負極能夠提高材料的儲鈉性能。基于此，本文較為系統地綜述了碳基負極材料的微觀結構與倍率性能之間的關系，同時分析了高倍率性能負極材料合成過程中的影響因素和設計策略。

1 石墨類負極材料

石墨類負極材料是一種具有規則層狀結構的碳材料，其儲鈉過程主要通過鈉離子的嵌入/脫出過程實現，進而實現化學能和電能之間的相互轉化。如前所述，鈉離子具有較大的離子半徑，使用石墨作為負極材料時，其儲鈉比容量較低，其實驗測定值僅為35 mAh/g。早期的研究認為，造成這一結果的主要原因在于鈉離子的半徑(0.102 nm)大于石墨的層間距(0.334 nm)，因此鈉離子無法進入石墨層間[6]。根據這一研究結論，后期的研究人員通過對石墨進行氧化處理后得到膨脹石墨，并用作鈉離子電池的負極材料。基于此，研究人員發現，膨脹石墨表現出較好的儲鈉性能和循環穩定性(2 000次循環以后容量保持在184 mAh/g)[7]。楊紹斌等[8]通過Hummers法處理石墨，然后在200 ℃下還原，并作為鈉離子電池。測試結果顯示，該材料具有109.1mAh/g的首次放電容量，首次庫倫效率為61.9%。鈉離子在膨脹石墨材料中的存儲模型見圖1。

圖1 鈉離子在膨脹石墨材料中的存儲模型

此外，前人的研究顯示，電解液中溶劑的種類對鈉離子在石墨材料的存儲行為也具有顯著的影響[9]。該研究報道，在碳酸酯電解液中，鈉離子進行有效的插層反應。在醚基電解液中，鈉離子能夠通過溶劑化實現共插層儲鈉，并實現約100 mAh/g可逆質量比容量，同時在循環1 000次以后也沒有表現出明顯的容量衰減。YOON等[10]通過DFT計算的方法深入地分析了不同堿金屬離子與溶劑種類在石墨中的插層反應。研究結果顯示，鈉離子與溶劑分子之間的溶劑化能和溶劑化離子的LUMO值，是影響溶劑化離子在石墨中插層的關鍵因素。

2 軟碳/硬碳類負極材料

目前，硬碳和軟碳材料被認為是最具有潛力的鈉離子電池負極材料。該類材料不具備石墨化的結構特征，其石墨微晶自由取向，即短程有序、長程無序的結構。同時，結構內部含有大量的缺陷(如圖2b所示)[11]。

a.XRD顏射圖譜 b.微觀結構示意圖 c.儲鈉過程中的容量-電壓曲線

圖2 石墨烯、硬炭、軟炭和石墨示意圖

從圖2c可以看出，軟碳的儲鈉電壓和容量曲線沒有固定的電壓平臺，僅表現出一個斜坡區域。胡勇勝[12]通過對成本低廉的無煙煤進行廢碎和一步碳化處理的工藝得到了性能優異的鈉離子電池軟碳負極材料，該工藝過程的產碳率達到90%，所制備電池的儲鈉質量比容量在220 mAh/g左右，同時循環性能穩定。LI等[13]報道了使用醋酸鋅作為硬模板劑一步法處理法制備軟碳電極材料。醋酸鋅的加入不僅有利于構建多孔結構，同時能夠促進石墨化過程。所得到的軟碳材料用作鈉離子電池負極時在50 mA/g電流密度下實現了293 mAh/g的比容量，1 A/g下循環1 000次以后保量保持率為92.2%。雖然軟碳材料的電子電導率較高，但是其比容量仍相對較低，使用軟碳和硬碳構筑復合材料成為目前重要的發展方向之一。

與軟碳儲鈉行為不同是，硬碳材料的容量和電壓曲線表現出了斜坡和平臺共存的現象(圖2c);然而關于鈉離子在斜坡和平臺區域的存儲機理目前仍存在爭議。STEVENS[14]等首次報道了鈉離子在硬碳中的存儲機制，并提出了“紙牌屋”(house of cards)的結構模型。該研究指出儲鈉電勢較低的平臺區域對應的是鈉離子填充到硬碳的孔隙結構內，儲鈉電勢較高的斜坡區域對應的是鈉離子嵌入石墨微晶的層間。隨著研究的不斷深入，QIU等[15]提出了鈉離子存儲的“吸附-嵌入”機制。該機制指出，鈉離子在硬碳材料中缺陷位點的存儲對應的是電壓的斜坡區域，而平臺區域電壓對應的是鈉離子嵌入到石墨微晶中的過程。雖然關于鈉離子在硬碳材料中的存儲機制還存在爭議，但是硬碳中儲鈉容量貢獻的認識是較為統一的，即主要包括有表面誘導的贗電容儲鈉行為和擴散控制的儲鈉行為。CHEN等[16]進一步分析硬碳材料中鈉離子的存儲機制，該研究指出，鈉離子在硬碳中低電壓區域的存儲行為與鋰離子在石墨中的存儲行為類似，而與鋰離子在硬碳中的存儲行為大不相同。這一實驗結果表明，鈉離子在低電壓平臺區域的存儲是通過鈉離子嵌入石墨層間形成石墨插層化合物實現的。這一研究結果與QIU等提出的“吸附-嵌入”機制一致。CHEN等[17]通過在硬碳結構中同時摻雜引氮、氧、磷雜原子調控硬碳的微觀結構。該研究指出，雜原子的引入會在硬碳結構表面形成一定數量的官能團和缺陷，這些結構特征有利于鈉離子的吸附和嵌入。該材料在0.05 A/g電流密度下能夠實現359.5 mAh/g的可逆比容量。進一步通過密度泛函理論的模擬計算(DFT)分析指出，氮、氧、磷雜原子的引入能夠增加儲鈉容量并降低其擴散能壘。

3 新型納米碳材料

自20世紀60年代以來，包括碳納米管、石墨烯等新型碳材料被開發出來。得益于上述材料獨特的結構和物理化學性質，被廣泛應用于催化、石油化工、能源存儲等領域。碳納米管具有獨特的一維度管狀結構，且具有很大的長徑比。純的碳納米管用于鈉離子電池負極材料時表現出的比容量相對較低。ZHANG等[18]在其研究中報道，普通的商用多壁碳納米管在50 mA/g的電流密度下，僅表現出100 mAh/g左右的可逆比容量。因此，在實際中應用于鈉離子電池負極材料時，多數通過特定的修飾或與其他材料復合來提高其實際的儲鈉性能。SAROJA等[19]通過經典的Hummers法將多壁碳納米管結構部分打開，同時實現了碳納米管層間距的擴大。在使用該材料作為鈉離子電池負極時，在20 mA/g的電流密度下表現出510 mA/g的儲鈉比容量，這一數值是未處理純碳納米管儲鈉比容量的2.3倍。該研究的結果為多壁碳納米管在儲鈉領域的應用提供了理論參考。

與碳納米管典型的一維管狀結構不同的是，石墨烯(氧化還原石墨烯)具有超薄的二維片層結構，這一結構特征有利于緩和在充放電過程中的體積變化。WANG等[20]報道了氧化還原石墨烯的儲鈉性能。實驗結果顯示，氧化還原石墨烯由于其優異的導電性能和更多的活性位點，能夠在40 mA/g實現174.3 mAh/g的質量比容量，在循環1 000次以后仍能保持在141 mAh/g。可以看出，氧化還原石墨烯的儲鈉比容量與碳納米管較為接近，因此有必要進一步優化其性能。XU等[21]研究了具有三維結構的氮摻雜石墨烯泡沫用于鈉離子電池負極的性能。其研究指出，碳基負極的形貌和孔結構對于調控鈉離子的擴散和存儲具有重要影響，所制備的材料在500 mA/g的電流下循環150次以后，能夠保持594 mAh/g的比容量。可以看出，單獨使用碳納米管或石墨烯作為鈉離子電池的負極，雖然能夠取得較好的循環穩定性，但是其相對比容量仍然較低。近年來，通過石墨烯或碳納米管與其他合金類或轉化類材料復合制備高性能負極成為研究的熱點領域。

4 結論

鈉離子電池由于資源豐富和成本較低的優勢具有巨大的商業化潛力。負極材料性能的優劣對電池整體性能具有重要影響。碳基負極材料具有導電性高、結構穩定等突出優勢，是極具潛力的一類鈉離子電池負極材料。硬碳雖然具有較高的儲鈉比容量，但是其首次庫侖效率較低，因此通過優化電解液配方或硬碳結構等途徑改善其首次庫侖效率是亟待解決的問題。其他的碳基材料在實際應用過程中其能量密度和功率密度等性能指標相對較低，尚不能滿足實際應用的需要，因此該部分材料的未來發展方向在于通過制備復合材料優化其性能。相信隨著研究人員的不斷努力，低成本、高性能的鈉離子電池勢必會獲得快速的發展。

審核編輯：湯梓紅