研究背景

隨著電動汽車（EV）市場的快速發展，消費者對電池充電時間的要求越來越高，尤其是快速充電技術的需求日益迫切。然而，鋰離子電池（LIBs）在快速充電條件下的性能退化問題嚴重限制了其應用。快速充電會引發一系列副反應，如鋰沉積、固體電解質界面（SEI）生長、機械退化和熱生成，這些反應加速了電池性能的退化，導致容量衰減、功率性能下降，甚至可能引發安全隱患。因此，理解快速充電條件下的老化機制對于抑制這些副反應至關重要。

鋰沉積是快速充電過程中最有害的問題之一。在快速充電條件下，鋰離子在電解液中的傳輸速度遠快于其嵌入石墨的速度，導致鋰離子在負極表面積累并形成鋰枝晶。鋰枝晶不僅可能引發短路和熱失控，還會與電解液反應形成無效的SEI層或孤立的“死鋰”，導致鋰庫存損失（LLI）。盡管已有一些研究探討了鋰沉積和SEI生長對電池性能的影響，但對不同充電速率下鋰沉積過程的定量和系統性研究仍然缺乏。

成果簡介

近日，廈門大學化學化工學院楊勇教授課題組在鋰離子電池快充導致電池衰減機制的定量分析研究中取得重要進展。相關成果以“Quantitative Analysis of the Coupled Mechanisms of Lithium Plating, SEI Growth, and Electrolyte Decomposition in Fast Charging Battery”為題發表于 ACS Energy Letters（DOI: 10.1021/acsenergylett.4c02898）。

本研究通過動態電化學阻抗譜（DEIS）、質譜滴定（MST）、核磁共振（NMR）和氣相色譜-質譜（GC-MS）等技術，系統地定量分析了LiFePO4//石墨電池在不同充電速率下的鋰沉積過程、SEI組分和電解液分解機制。研究發現，鋰沉積過程可分為三個階段：無鋰沉積（1C和2C）、鋰成核與生長（3C）以及鋰枝晶生長（4C至6C）。隨著充電速率的增加，Li/LixC6（x < 1）、有機SEI組分和VC分解呈指數增長，而無機SEI增長緩慢。鋰枝晶生長（觸發機制）在快速充電條件下選擇性地誘導VC分解和有機SEI形成（耦合機制），并導致鋰枝晶脫落形成“死鋰”（伴隨機制），這些因素共同導致電池在高充電速率下的快速退化。

研究亮點

(1)多技術聯用：結合DEIS、MST、NMR和GC-MS等多種技術，系統定量分析了鋰沉積、SEI生長和電解液分解的耦合機制。

(2)鋰沉積過程的三階段劃分：首次通過DEIS和SEM分析，將鋰沉積過程劃分為無鋰沉積、鋰成核與生長、鋰枝晶生長三個階段，并明確了不同充電速率下的鋰沉積邊界。

(3) VC分解的選擇性誘導：發現鋰枝晶生長選擇性地誘導VC分解，并促進有機SEI的形成，揭示了快速充電下電池性能退化的關鍵機制。

(4)“死鋰”的形成機制：通過定量分析，揭示了鋰枝晶脫落形成“死鋰”的過程，解釋了高充電速率下電池容量快速衰減的原因。

圖文導讀

圖1. 在1 C到6 C充電速率下循環的LiFePO4//石墨電池的鋰沉積分析。(a) 1 C充電速率下電池的DEIS曲線；(b) 5 C充電速率下電池的DEIS曲線；(c) 通過等效電路示意圖，展示鋰沉積導致的電荷轉移電阻（Rct）變化；(d) 電池SOC下Rct的變化；(e) 在不同充電速率下的鋰沉積SOC；(f) 完全充電電池的開路電壓曲線；(g) 1 C充電速率下充至3.65 V的石墨電極的SEM圖像；(h) 3 C充電速率下充至3.65 V的石墨電極的SEM圖像；(i) 5 C充電速率下充至3.65 V的石墨電極的SEM圖像。

圖2. 在45°C下測試的LiFePO4//石墨電池的電化學分析，充電速率從1 C到5 C，隨后以1 C的恒定放電速率進行測試。(a) 循環性能；(b) 庫侖效率；(c) 每循環的平均容量衰減；(d) 標準化加速老化速率，擬合公式為 y = e(x?1.124)；(e) 基于GITT數據分析的由LLI（鋰離子損失）引起的容量變化；(f) 在10°C下進行EIS測試的Nyquist譜圖。

圖3. 使用MST定量分析石墨中非活性鋰，并扣除初始狀態下的非活性鋰。所有數據重復進行了兩次實驗。使用MST定量分析在不同充電速率下循環的樣品中非活性鋰的組成：(a) 1 C充電速率下的樣品；(b) 3 C充電速率下的樣品；(c) 5 C充電速率下的樣品；由于以下因素造成的每循環平均容量損失：(d) Li/LixC6的形成；(e) ROCO2Li的形成；(f) RLi的形成；(g) 在80%健康狀態（SOH）下非活性鋰的比較；(h) 在80% SOH下不同非活性鋰組分的每循環平均容量損失；(i) 非活性鋰的標準化加速老化速率。

圖4. 在不同充電速率下充電并循環至80%健康狀態（SOH）電池中殘余電解液的定量分析。(a) 離子殘留物；(b) 離子引起的鋰損失；(c) 離子的平均加速老化速率，以1 C為基準；(d) 殘余VC（乙烯碳酸酯）含量；(e) 每循環的溶劑消耗量；(f) 加速溶劑消耗速率，以1 C下的消耗為基準；(g) 電解液中的鋰含量；(h) 循環后石墨負極中的鋰含量；(i) 循環后石墨負極中的鐵（Fe）含量。

圖5. 不同充電速率下電池老化機制的示意圖。

總結與展望

本研究通過多技術聯用，系統地定量分析了LiFePO4//石墨電池在快速充電條件下的鋰沉積、SEI生長和電解液分解機制，揭示了鋰枝晶生長選擇性地誘導VC分解和有機SEI形成的關鍵機制，并解釋了高充電速率下電池性能快速退化的原因。研究結果表明，抑制鋰枝晶生長和優化電解液組分是提高電池快速充電性能的關鍵。

未來的研究可以進一步探索新型電解液添加劑和負極材料，以抑制鋰沉積和SEI生長，從而提高電池的快速充電性能和循環壽命。此外，結合原位表征技術和理論計算，可以更深入地理解鋰沉積和SEI生長的動態過程，為設計高性能快速充電電池提供理論指導。

文獻鏈接

Peng Y, Ding M, Zhang K, et al. Quantitative Analysis of the Coupled Mechanisms of Lithium Plating, SEI Growth, and Electrolyte Decomposition in Fast Charging Battery[J]. ACS Energy Letters, 2024, 9: 6022-6028.

DOI: 10.1021/acsenergylett.4c02898

論文鏈接：

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.4c02898