研究背景

全固態鋰金屬電池(ASSLB)由于其高能量密度和高安全性而引起了人們的強烈興趣，鋰金屬被認為是一種非常有前途的負極材料。然而，由于鋰金屬的高反應活性，鋰金屬很容易與液體電解質發生不可逆的副反應，導致金屬鋰和電解質的消耗。鋰離子的不均勻沉積/剝離導致鋰枝晶的生長和電池安全風險，阻礙了鋰金屬電池(LMB)的進一步開發和商業應用。由于對機理的了解不夠，鋰枝晶生長和高界面電阻仍然具有挑戰性。

成果簡介

本研究開發了兩種類型的多孔疏鋰中間層(Li 7N 2 I-碳納米管和Li 7 N 2 I-Mg)，使Li能夠沉積在Li/中間層界面上并可逆地滲透到多孔中間層中。實驗和模擬結果表明，疏鋰性、電子和離子電導率以及層間孔隙率的平衡是高容量穩定沉積/剝離鋰的關鍵因素。微調的Li 7 N 2 I-碳納米管夾層使Li/LNI/Li對稱電池能夠在25°C、 4.0 mAh cm -2下實現4.0 mA cm -2的高臨界電流密度;Li 7 N 2 I-Mg中間層使Li 4 SiO 4 @LiNi 0.8 Mn 0.1Co 0.1 O 2 /Li 6 PS 5 Cl/20 μm-Li全電池實現2.2 mAh cm -2的面積容量，保持在 60 °C、0.5 C 的速率下循環 350 次后，容量保持率為 82.4%。夾層設計原理為開發安全、高能 ASSLB 提供了機會。該工作以“Protecting Lithium MetalAnodes in Solid-State Batteries”為題發表在Nature Energy上。

研究亮點

1.通過調整Li 7 N 2 I-碳納米管(LNI-CNT)中間層和LNI-Mg中間層的性能，將Li電鍍穩定性與中間層的離子和電子電導率以及疏石性相關聯。

2.通過良好控制的Li成核和生長實現三維Li/LNI-5% CNT層間接觸，使Li/LNI/Li電池能夠以4.0 mA cm -2的高電流密度和高容量進行充電/放電。

3. 中間層中的鋰成核區域小于或等于中間層中的鋰生長區域(來自鋰陽極)，則可以實現穩定的鋰沉積/剝離循環，這通過調整LNI和LNI的比率得到驗證。

4.對于LNI-Mg中間層，18.5 μm LNI-Mg中間層中的梯度電子電導率使得Li 4 SiO 4 @LiNi0.8 Mn 0.1 Co 0.1 O 2 /Li 6 PS 5 Cl/Li (LSO@NMC811/LPSC/Li)面積容量為2.2 mAh cm -2的全電池60℃充放電350次循環，容量保持率為82.4%。

圖文導讀

灰色矩形是鋰陽極。黃色球體是 LNI 電解質顆粒?；疑男∏蚴怯泻说匿?。黑棒是碳納米管。在組裝的 Li/LNI/Li 電池中，Li/LNI–5% CNT 界面接觸不良。活化后，Li可以在Li/LNI-CNT界面(而不是SSE/LNI-CNT界面)上成核，然后在Li電鍍/剝離過程中可逆地滲透到多孔LNI-CNT中間層中/從多孔LNI-CNT中間層中脫出。如果Li生長長度大于Li成核長度，則在Li電鍍過程中晶核合并，并在Li剝離過程中完全脫出。

在 Li/LNI/L i 對稱電池中研究了LNI– x % CNT 中間層(~90μm)對鋰沉積/剝離穩定性的影響，其中 LNI 電解質被兩個 LNI– x % CNT 夾在中間(x?= 0.5, 5, 50)夾層(補充圖10 )。Li/LNI-CNT/LNI/LNI-CNT/Li電池在0.1 mA cm -2的小電流密度下充電/放電，容量為0.1 mAh cm -2。從圖2a中可以看出，具有 LNI–0.5% CNT 中間層的電池表現出穩定且平坦的電壓分布，整個周期的過電勢約為 0.27 V。LNI–5% CNT 夾心細胞(圖2b)最初具有0.3 V的大過電勢，其過電勢逐漸減小，并在20個循環后最終穩定在~0.07 V。對于 LNI–50% CNT，電壓在 10 個周期內從 ~0.25 V 降至 ~0.05 V(圖2c)。LNI-5% CNT夾層的過電勢降低歸因于Li生長到夾層中，這通過深度<2μm時鋰信號強度的急劇下降以及在2μm至10μm之間的深度處變平來證實(圖1)。深度<2 μm 處的過量 Li 信號歸因于 Li 鍍入多孔 LNI-5% CNT 夾層。對于具有電子導電LNI-50% CNT中間層的Li/LNI/Li，鋰板位于整個電子導電LNI-50% CNT中間層中，如鋰分布曲線和SEM觀察所示(圖2d)，其中增強中間層的電子傳導性并降低恒電流循環期間的過電勢(圖2c)。

Li可以同時從Li陽極生長到多孔LNI-CNT中間層中，并且還可以根據LNI-CNT中間層27、28的離子和電子電導率以及疏鋰性直接在中間層中成核。為了進一步了解混合離子/電子導電夾層中的鋰沉積行為，建立了數學模型來模擬鋰從鋰陽極到夾層的生長以及夾層內的鋰成核與電子和 Li +離子的傳輸方程相結合，描述 Li 從 Li 陽極生長到夾層以及夾層中的成核。為了考慮多孔夾層中鋰的邊界，模型的配置被設置為具有與夾層接觸的三角形突起的鋰生長。模擬表明，混合導電 LNI-5% CNT 夾層中的 Li 成核產生了 Li 鍍層的平坦鍍層前沿(圖2f)與整個電子導電LNI-50%CNT夾層中不受控制的鋰成核(圖2e)以及離子導電LNI-0.5%CNT夾層中枝晶尖端上鋰的生長。

夾層中的Li成核和Li生長到夾層中也很好地解釋了具有LNI -CNT夾層的Li/LNI/Li電池的恒電流激活過程(圖2a -c)。具有 LNI-0.5% CNT 夾層的 Li//Li 對稱電池的過電勢在激活過程中保持較高且不變(圖2a)，因為 Li 不會在LNI-0.5% CNT 夾層中成核。對于使用 LNI–5%CNT 夾層的 Li/LNI/Li 電池，過電勢從 0-40 小時逐漸降低，然后在恒電流循環 30 小時后保持幾乎恒定(圖2b)由于鋰可逆且穩定地滲透到 LNI-5% CNT 夾層中/從LNI-5% CNT 夾層中脫出。然而，對于具有LNI-50% CNT中間層的Li/LNI/Li對稱電池(圖2c)，由于包括電解質表面在內的整個中間層內鋰成核，電壓在十個Li剝離/電鍍循環內迅速下降(圖2e)，這可能導致鋰枝晶在層間/SSE邊界處生長。

除了電子/離子電導率之外，中間層的疏鋰性也顯著改變了鋰陽極的鋰生長和LNI-CNT中間層內的成核。對于親鋰中間層，鋰成核位點分散在中間層內部，如圖2g，h所示。此外，根據相場模型(圖2k)，由于毛細管力，Li傾向于沿著裂縫/孔生長到親鋰夾層中。相反，除非在高電鍍能力下施加高壓，否則Li無法突出到疏鋰夾層中，因為當Li滲透到小孔/裂紋中時，毛細管力會產生高壓(圖2l)。隨著中間層疏鋰性的增強，Li臨界成核過電勢ηc也增加，并且生長往往局限于靠近Li陽極/中間層界面的區域(圖2i)。當中間層的疏鋰性足夠強時，即中間層所施加的過電勢η小于中間層的臨界成核過電勢ηc時，Li成核將被完全抑制(圖2j)。在該研究中，通過在低堆壓(約1 MPa)下在Li/SSE界面插入具有高離子電導率但電子電導率低的LNI-CNT中間層，實現了與Li沉積/剝離調節相同的效果。高度疏鋰和多孔的LNI-CNT夾層調節Li的成核和生長，以實現Li可逆地突出到夾層中/從夾層中脫出?？紤]了孔徑和孔隙率對電流分布和層間鋰沉積的影響。模擬表明，對于小孔徑的多孔夾層，在高電流密度下可以在 Li/夾層邊界實現均勻的電流分布。

簡而言之，混合導電、疏鋰和多孔 LNI–5% CNT 中間層使 Li/LNI–5%CNT 中間層邊界處的鋰板即使在低堆壓下也能同時避免空洞形成和電解質減少，從而充分釋放鋰枝晶抑制作用接口的能力。

在激活循環后，在 25 °C 下逐步增加電流密度，評估 Li/LNI-CNT/LNI/LNI-CNT/Li 電池的鋰枝晶抑制能力。最初，具有LNI–0.5% CNT和LNI–50% CNT夾層的Li/LNI/Li電池的電壓隨著電流的增加而增加。當電流分別增加到0.16 mA cm -2和0.62 mA cm -2時，Li/LNI/Li電池都經歷了急劇的電壓下降，表明由于Li枝晶通過中間層和LNI電解質生長而導致短路。具有 LNI–0.5% CNT 和 LNI–50% CNT中間層的 Li/LNI/Li 電池在電壓下降前后的 EIS 曲線也證實了短路，電阻從 2,600 大幅降低至 <40 Ω cmLNI–0.5% CNT 為2，LNI–50% CNT 為 500 至 16 Ω cm 2。對于使用 LNI–5% CNT 中間層的電池，充電/放電曲線(圖3a)可以分為兩個不同的狀態。(1) 由于中間層中的鋰成核，每個循環中鋰電鍍開始時出現尖銳的電壓尖峰(圖3a、d、e)。(2)在剝離過程結束時電壓逐漸升高，這是由于Li/中間層的接觸面積減少，因為Li從多孔中間層中提取出來。容量為 4.0 mAh cm -2時臨界電流密度 (CCD) >4.0 mA cm -2具有 LNI-5% CNT 夾層的 Li/LNI/Li 電池實現了這一目標。具有LNI-5% CNT中間層的對稱Li/LNI/Li電池在4.0 mA cm -2電流和4.0 mAh cm -2容量下循環前后的阻抗如圖3b所示。當電流密度逐步增加時(圖3a)，由于Li滲透到夾層的孔隙中，電池的過電勢不遵循歐姆定律。在電流循環期間以固定時間逐步增加電流(圖3a)，鋰沉積能力逐漸增加，更多的鋰從鋰陽極滲入多孔LNI-5% CNT中間層，這增加了鋰與中間層之間的接觸面積。結果，Li對稱電池的總電阻從最初的~800 Ω(在鍍鋰之前沒有Li生長到層間)降低到~150 Ω(4mAh cm -2Li生長到夾層孔隙中的情況)。Li/LNI/Li電池中LNI-5% CNT中間層的低界面電阻歸因于混合離子電子導電，并且Li滲透到多孔中間層中。循環后電池的總電阻仍然高于無夾層的 LNI 電解質的歐姆電阻(~100 Ω，400 μm LNI 電解質)。由于中間層的高疏鋰性，可控且可逆的鋰生長到LNI-5%CNT中間層不會導致鋰枝晶生長和短路，EIS中相同的形狀和相同的特征頻率進一步證明了鋰的沉積/剝離沒有變化。行為(圖3b)。此外，循環電池的EIS曲線在0.1 Hz的低頻處顯示出明顯的擴散區域，這也表明Li生長到多孔LNI-5% CNT夾層中并且電池并沒有因Li生長到夾層中而短路。圖3c展示了Li/LNI–5% CNT/LNI/LNI–5% CNT/Li電池在4.0 mA cm -2的電流密度和4.0 mAh cm -2的容量下的循環性能。圖3d、e顯示了 Li/LNI–5% CNT/LNI/LNI–5% CNT/Li 電池在 0–50 小時和 500–550 小時循環期間的放大時間-電壓曲線。在循環期間沒有觀察到電壓突然下降。還觀察到，由于鋰鍍入中間層，過電勢在前 25 個激活循環中略有下降，然后才達到穩定。300 次循環后的 X 射線粉末衍射 (XRD) 表征和拉曼光譜表明，LNI 的化學和相結構在長期循環過程中保持穩定，因為 Li 板僅在 Li/LNI-CNT 界面上，而不是在 Li/LNI-CNT 界面上。比在 LNI 表面上。而且，D峰和G峰的位置和相對強度沒有變化。以 1,440 cm -1為中心的額外峰從拉曼光譜中檢測到，這可歸因于CNT與Li 34的表面還原(而不是本體反應) 。在循環 300 個循環的 LNI-5% CNT 中間層的 XRD 圖案中，由于中間層中鍍有鋰，因此在樣品中觀察到了與鋰金屬相對應的額外峰。因此，電阻的降低不是由于Li和夾層之間的化學/電化學反應，而是歸因于Li可逆地滲透到多孔夾層中/從多孔夾層中脫出，如之前所證明的(圖2d，f)。利用混合導電夾層中的可逆鋰沉積/剝離，Li/LNI–5% CNT在4.0 mA cm -2的高臨界電流密度和4.0 mAh cm -2的容量下實現了超過600小時的優異性能/LNI/LNI–5%CNT/Li 電池(圖3c)。

對于混合導電多孔夾層，在恒電流鍍鋰過程中，從外到內的鋰生長到夾層中和從內到外的鋰在夾層中成核同時發生。這兩個過程的反應動力學均由中間層的電子/離子電導率、疏鋰性和孔隙率控制。圖4a、b示意性地示出了Li電鍍期間Li//Li對稱的混合導電夾層中的由內向外的Li成核區域(圖4a)和由外向內的Li生長區域(圖4b )。當電鍍過程中對集流體施加過電勢η時，Li 在電化學過電勢低于臨界成核η的夾層區域成核c 35(圖4a)，而Li從Li陽極生長到中間層取決于電鍍能力和中間層的孔隙率，如圖4b所示。中間層中的Li成核區域和Li生長區域可以通過施加的電流密度、電鍍時間和中間層的性能(包括電子電導率、離子電導率、疏鋰性、厚度和孔隙率等)使用推導方程定量確定。

根據Li成核模擬(圖4e )，在低電流密度(<0.4 mA cm -2 )下，Li不會在LNI-5% CNT夾層中成核，而只會生長，這與不存在Li的情況相吻合。在小電流密度下，具有 LNI-5% CNT 夾層的 Li/LNI/Li 電池的恒電流循環中出現尖峰電壓(圖3a)。隨著施加的電流密度和過電勢的增加，鋰的生長長度和鋰的成核長度都增加。在0.1-4.0 mA cm -2的電流密度范圍內進行恒電流循環期間，LNI-5% CNT夾層中的Li成核長度仍然小于生長長度(圖4e)，這也通過SEM觀察得到了驗證(圖4e)。4克)。如圖4g和補充圖32所示，當Li/LNI-CNT/LNI/LNI-CNT/Cu電池中的Li/LNI-5% CNT界面處鍍有Li，并滲透到多孔LNI-5% CNT夾層中時。電鍍容量為1.0 mAh cm -2(補充圖32a)、2.0 mAh cm -2(圖4g)和4.0 mAh cm -2(補充圖32b)，形成三維Li/層間接觸(圖4g)。4g )，這與圖4c、d中提出的機制一致。從沉積了4.0 mAh cm -2的Li/LNI-5% CNT 界面剝離 2.0 mAh cm -2的 Li(圖4h)后-2(補充圖32b)，夾層孔隙內的Li被提取(圖4h)，但Li陽極與夾層保持緊密接觸，沒有形成空隙(圖4h)。因此，具有LNI-5% CNT夾層的Li/LNI/Li電池實現了>600小時的穩定長期循環性能，且沒有短路(圖3c-e)。相比之下，LNI–0.5%CNT 中間層在剝離過程中會出現接觸損失(補充圖33b)，這就是其即使在 60 °C 時 CCD 也較低的原因(補充圖33a)。

Li成核區域應小于Li生長區域(圖4c，d?)，這對于層間設計是通用的。這種通用夾層設計原理在室溫下的LNI–5%碳納米纖維(LNI-CNF)夾層和60°C下的LNI–5%CNT夾層中得到了進一步驗證。所提出的標準可用于設計具有高鋰枝晶抑制能力的混合電子-離子導電夾層。

該研究分析了 90 μm 厚的 LNI-CNT 夾層中的 Li 成核和生長，并驗證了夾層設計原理。為了提高ASSLBs的能量密度，應減小層間厚度。使用14.8 μm LNI–5% CNT中間層的Li/LNI/Li對稱電池比使用薄層的Li/LNI/Li對稱電池實現了更高的CCD(1.4 mA cm -2 /1.4 mAh cm -2 )。LNI–0.5% CNT 中間層(0.2 mA cm -2 /0.2 mAh cm -2)或薄 LNI–50% CNT 中間層(0.3mA cm -2 /0.3 mAh cm -2)由于 LNI-5% CNT 夾層的混合離子/電子電導率。為了進一步減小中間層的厚度并提高中間層的鋰枝晶抑制能力(圖5a )，該研究根據中間層設計原理提出了兩種進一步限制負極側鋰的成核和生長的策略(圖5b，c )。一種策略是制造雙層混合導電夾層，在Li陽極側具有更多電子導電層，在SSE側具有更多離子導電層(圖5b)。作為概念證明，該研究制造了厚度為 54.5 μm 的 LNI–7% CNT/LNI–2%CNT 雙層中間層。評估了使用LNI–7% CNT/LNI–2% CNT雙層中間層的Li/LNI/Li電池的鋰枝晶抑制能力。如圖5d所示，在室溫下實現了6.0 mA cm -2的高CCD ，容量為6.0 mAh cm -2，雙層中間層的總厚度為54.5 μm，其性能比厚度為 90 μm 的 LNI–5% CNT 均質中間層好得多(圖3a)。雙層夾層的缺點是電池組裝過程復雜。而且雙層中間層的厚度很難進一步減小。為了進一步減少中間層的厚度，該研究還制備了具有梯度電子電導率的混合離子電子導電中間層。Li/LPSC/Li 對稱電池中應用了厚度僅為 18.5 μm 的 LNI–25% Mg 中間層。在60°C激活LNI-25% Mg夾層后，LNI-25%Mg夾層中的Mg逐漸擴散到Li陽極側，形成梯度電子電導率(圖5e)。18.5 μm LNI–25%Mg中間層使Li/LPSC/Li對稱電池能夠在4.0 mAcm 2下穩定充電/放電，容量為4.0 mAh cm2超過100小時。

最后，該研究評估了具有 LNI–5% CNT 和 LNI–25% Mg 中間層的 20 μm-Li/LPSC/LSO@NMC811 全電池在 60 °C 下的性能(圖5f、g)，還制造了 20 μm-Li/LPSC/LSO@NMC811 無鋰金屬夾層的全電池用于比較。含有LNI-Mg的Li/LPSC/LSO@NMC811全電池比不含Mg的Li/LPSC/LSO@NMC811全電池具有更好的性能，這是由于更好地控制鋰鍍位(圖5c)、Li-Mg合金37中更高的Li擴散率以及層間副反應減少和LPSC電解質。使用LNI-CNT中間層和LNI-Mg中間層的Li//NMC811電池的成功演示表明，該研究設計原理可用于設計具有高鋰枝晶抑制能力的混合離子電子導電中間層。

總結與展望

該研究通過考慮中間層內的鋰成核和從鋰陽極到中間層的鋰生長，制定了抑制ASSLB中鋰枝晶的中間層設計原理。在中間層設計原理的理論模擬和實驗驗證的指導下，設計了固體電解質和鋰金屬之間的多孔疏鋰混合離子/電子導電LNI-CNT中間層和電子傳導梯度LNI-Mg中間層。具有高離子電導率、低電子電導率和高疏鋰性的LNI-CNT中間層使得采用LNI電解質的Li//Li對稱電池能夠在4.0mAh cm -2的容量下實現4.0 mA cm -2的高臨界電流密度。具有梯度電子傳導的LNI-Mg中間層使面積容量為2.2 mAh cm -2的LSO@NMC811/LPSC/Li全電池在60℃下循環350次后仍能保持82.4%的容量。所提出的夾層設計原則為開發更安全、更高能量的 ASSLB 提供了一條途徑。