近年來，可充電電池在消費電子、電動汽車和大規模能源儲存系統中得到了迅速發展，特別是電動汽車的爆發式增長使電池的質量、可靠性和壽命（QRL）成為更加關鍵的因素。為了保證電池的長期使用和良好性能，電池管理系統（BMS）的發展至關重要，而BMS的準確性依賴于對電池關鍵參數（如電壓、電流和溫度）的精確監測。然而，傳統的BMS僅能監測這些外部參數，無法有效反映電池內部狀態，且現有技術難以滿足日益增長的電池健康監測需求。為解決這一問題，新的電池傳感技術應運而生，要求具備高靈敏度、多功能、小型化以及易于實現等特性。這些技術能夠實現更多參數的精確測量，從而更準確地監測電池的健康狀況，及時發現老化跡象。新技術還可以幫助研究人員深入理解電池中的法拉第化學過程、相變以及電子和離子傳輸等現象，有助于優化性能并推動新型高能量密度電池的研發，如鋰硫電池、鋰空氣電池和固態電池。


光纖傳感器近年來因其獨特的優勢而受到廣泛關注。與傳統電氣傳感器相比，光纖傳感器體積小、化學惰性強，適合在電池表面或內部大規模部署。它們具有高靈敏度，能夠檢測多種參數，如溫度、應變、應力，甚至電解液的折射率等，還具備強大的多路復用能力，可以在單根光纖上集成多個傳感器，監測電池的不同位置和不同參數。國家杰青黃云輝教授在本文中：綜述了光纖傳感器在電池監測中的應用，重點介紹了四個關鍵參數：溫度、應變/應力、電解液的折射率（RI）和電池中關鍵材料的光譜特征。并探討了這些參數與電池的充電狀態（SOC）和健康狀態（SOH）之間的關系。通過對多種光學方法的討論，包括傳感器埋入電池內部或外部附加的方式，本文也試圖揭示光學電池傳感技術在大規模管理和商業化應用中的發展方向。

隨著“智能電池”概念的提出，可充電電池的實時傳感在基礎研究和實際應用中變得越來越重要。然而，許多傳統的傳感技術存在靈敏度低、體積大和電磁干擾等問題，使其在電池的復雜且嚴苛的電化學環境中無法使用。光學傳感器作為一種替代方案，可以實現多參數、多點同時測量，因此受到了廣泛關注。通過分析這些測量參數，可以解碼出所關注的狀態，從而監測電池的健康狀況。國家杰青黃云輝教授團隊在本文中綜述了光學傳感技術在電池中的最新進展，涉及各種傳感參數，并討論了光纖傳感器的當前局限性及其未來發展方向。

? 綜合總結和分析了光纖傳感技術在電池中的應用。

? 介紹最近測量關鍵參數方面進展，以解決電池健康監測中的關鍵問題。

? 展望了光纖傳感技術在電池監測中的未來發展和應用。

溫度測量

溫度是電池及大電池組中一個關鍵參數，與電池的健康和安全密切相關。電池在不同溫度下表現差異，適當的溫度范圍可以保證電池更好的性能；而在大規模電池模塊/組中，溫度對電池健康狀態（SOH）影響顯著，不同溫度可能導致不同的老化速度，并影響電池的性能一致性。若發生熱失控，可能導致火災或爆炸。因此，溫度傳感技術對于電池健康監測和安全性至關重要。


目前，BMS中使用的溫度傳感器主要是熱阻傳感器（如電阻溫度檢測器和熱敏電阻）和熱電偶。然而，由于空間和系統復雜性限制，能量存儲系統中溫度傳感器的數量通常較少，且多數傳感器僅安裝在電池表面，但實際電池內部和表面之間的溫差可能達到15°C，在熱失控情況下甚至超過200°C。因此，內部溫度監測對電池健康至關重要，表面溫度無法準確反映電池的工作狀態和熱事件。

圖1 為了解決這些問題，光纖光柵（FBG）被引入電池溫度傳感。光纖光柵由一段單模光纖組成，光纖核心的折射率按周期性方式調制。其溫度傳感功能主要來源于光纖的熱光學效應和彈光學效應，這些效應導致折射率和光柵周期的變化，從而引起反射波長的偏移。溫度變化導致的波長變化可以通過光纖的熱光學系數和熱膨脹引起的彈光學效應來描述。


與傳統溫度傳感器相比，FBG具有更小的體積和更強的多路復用能力，能夠通過一根光纖監測多個電池的溫度。2013年，楊等人將七個光纖光柵刻入一根光纖，用于監測六個硬幣電池的溫度。實驗結果表明，對于硬幣電池，陰極和陽極表面之間的溫差可以忽略不計，溫度變化速率主要由電流密度決定。這項工作證明了使用光纖光柵監測電池溫度的可行性。光纖光柵在實際應用中具有良好的靈敏度（約10 pm/°C），且響應迅速，可以準確反映溫度的變化，特別適用于電池監測中的高精度需求。


2015年，Schade等人開發了一個由96個光纖光柵（FBG）組成的傳感網絡，集成到一個13.8 kWh的電池模塊中。溫度傳感器光纖光柵被放置在導熱保護管中，以解耦電池的機械應變，每個電池都配置了這樣的傳感器，而BMS中使用的熱電偶（TC）則作為參考傳感器。研究表明，光纖光柵能夠提供每個電池的詳細溫度信息，并準確反映電池組中的溫度分布，提供更精確的數據以幫助研究人員更好地理解電池系統。憑借其優越的多路復用能力，FBG已被認為可以直接取代熱電偶，為BMS提供更準確的溫度分布信息，從而有助于提高電池系統的性能和安全性。成功的外部溫度監測表明，光纖光柵傳感器在電池溫度監測中的可行性。傳統溫度傳感器通常只能測量電池表面的溫度，這只能作為電池內部溫度的估計值，無法反映實際情況。為了準確監測電池的內部溫度，光纖光柵傳感器可內嵌入電池中，并不會影響電池的原始配置或性能，這一點得到了驗證。傳統溫度傳感器由于體積較大并可能影響電池性能，因此不能很好地滿足這些需求。

圖2

表1 一些開創性的研究者設計了由光纖光柵和法布里-珀羅（FP）傳感器混合構成的特殊傳感單元，將其嵌入電池中，以解耦溫度和應變信號。與外部FBG傳感器相比，內部傳感器在溫度和應變的響應上表現出更大的值，證明內部溫度監測結果更接近實際情況。2020年，Tarascon等人通過在18650型鈉離子電池中同時進行外部和內部溫度監測，成功實現了電池的定量熱量測量。他們將傳感器巧妙地放置在18650電池的中央空隙中，避免了應變的影響。通過改變電池的充放電速率，他們證明了內外溫差隨著速率的增加而增大。此外，溫度變化成功轉化為熱量生成，并通過能量平衡方程（熱等效電路）進行計算，精確地測量了電池在循環過程中的熱量生成。

圖3 由于光纖光柵（FBG）傳感器在有限的監測位置而非沿光纖路徑持續監測，因此其被稱為準分布式光纖傳感。而另一種完全分布式光纖傳感技術也已在電池監測領域得到應用?；谌鹄⑸涞念l域問詢系統被廣泛用于電池監測，因為它在現有的完全分布式技術中具有最高的空間分辨率和測量分辨率。通過光頻域反射計（OFDR）技術，可以提供更高的空間分辨率，它通過注入光的頻率（ω）或波長（λ）隨時間線性變化來實現（見圖4d）。

圖4

表2 在一項研究中，Tarascon等人將光纖光柵傳感器與瑞利散射傳感器嵌入到18650型鈉離子電池中，定義了瑞利傳感器的單位感測長度為0.65mm。通過校準，他們發現溫度變化與傳感器輸出之間存在線性關系，且所有瑞利傳感器的校準系數值相似。瑞利傳感器成功地被用于繪制18650電池內部縱向方向上的溫度分布（見圖4g），與FBG傳感器的測量結果一致。這一結果表明，瑞利傳感器適合用于電池組中數千個單體電池的溫度分布監測。然而，0.65mm的感測單位長度產生相對較高的噪聲，這影響了其實際應用。為了提高信噪比，感測單位長度應適當設置。


光學傳感器在測量多點表面溫度和內部溫度方面具有獨特優勢，外部溫度監測通過光學傳感器更貼近實際應用。然而，裸光纖沒有封裝保護，容易受到損壞。用于基礎設施安全監測的封裝光纖光柵傳感器的壽命可超過20年，略長于其他候選傳感器。然而，在電池中的光學傳感器需要在實際電動汽車條件下經受嚴苛振動和惡劣工作環境，因此其壽命還需進一步驗證。因此，在商業應用之前，封裝方法和長期耐久性需要仔細研究。

圖5

應力應變測量

許多研究已驗證，在充放電過程中，電池的體積會周期性膨脹或收縮。例如，在鋰離子電池中，由于不同電極中鋰的部分摩爾體積差異，電池的凈體積發生變化，通常由陽極材料主導。常見的參數，如應變、堆壓應力和厚度，已經被用來評估電池材料的反應體積。這些研究表明，應力在電池監測中與溫度同樣重要，對于提升性能或防止各種機械退化（如全固態電池中的機械問題）具有重要意義。然而，由于缺乏合適的傳感技術，電池管理系統（BMS）中尚未有效利用應變/應力參數。隨著光纖應變/應力傳感器在電池中的應用，這一情況正發生改變。

圖6 光纖光柵（FBG）傳感器不僅可以用于溫度監測，還能夠測量應變和應力。當光纖光柵受拉伸或壓縮時，光柵的周期發生變化，導致中心波長的漂移。應變引起的波長變化可以通過公式描述，對于硅光纖傳感器，材料的物理參數（如楊氏模量為69.9 GPa）已知，可以用胡克定律將應變轉換為應力。與傳統的外部壓力傳感器相比，光纖光柵傳感器最吸引人的特點是它能夠通過嵌入電池內部來測量電極尺度的應力。盡管一些薄膜應變計傳感器已經被插入到18650型鋰離子電池中，以獲得內部環向應變，但這些傳感器通常需要復雜的操作，如去除活性材料。此外，光纖傳感器的強大多路復用能力也是其獨特優勢，能夠大大簡化監測大量電池的操作復雜性。傳統壓力傳感器與光纖光柵傳感器的詳細優缺點已在表格中總結。

2016年，Bae等人首次比較了植入式FBG傳感器與表面粘貼式FBG傳感器在石墨陽極中的應力測量（見圖6a–c）。他們發現植入式FBG傳感器在充電過程中由于縱向應變，波長偏移較大。更重要的是，這是首次基于胡克定律和波長偏移估算應力，研究人員還展示了計算出的應力與陽極的荷電狀態（SOC）相關。類似的結果也在使用LiIn陽極時獲得。研究還電氣和視覺地檢查了集成FBG傳感器的影響，結果顯示電池性能幾乎沒有負面影響，盡管在電池上可見到由光纖引起的痕跡。


如前所述，研究人員根據不同材料選擇了不同的封裝方法，如為硅陽極選擇粘貼式FBG傳感器（見圖6d和e），為硫正極選擇植入式FBG傳感器（見圖6f和g）。盡管這些研究使用了不同的電池系統（硅陽極使用Swagelok電池，硫正極使用軟包電池），但都獲得了寶貴的結果。對于硅陽極，首次循環中的應力曲線顯示出三種不同斜率的應力變化（平緩增加、急劇上升、應力釋放），這些階段與微硅的鋰化過程（電極孔填充、電極增厚、顆粒破碎）高度一致。此外，納米硅與首次鋰化的差異也通過應力監測得以反映。


對于硫正極，比較了鋰硫電池的三種典型機制，發現硫化聚丙烯腈（SPAN）正極在固-固機制下的體積膨脹最大，但表現最佳；而KB/S正極在固-液-固機制下的體積變化最小。因此，在提高鋰硫電池性能時，潛在的化學力學因素應予以考慮，尤其是在大規模軟包電池中。通過內部應力監測的研究為理解電極材料的反應提供了全新的視角。

圖7 在全固態電池（ASSB）中，化學力學問題較為嚴重，且尚未得到充分理解。FBG傳感器已被引入全固態電池，證明其優越性。由于界面接觸不良，常常需要對全固態電池施加更高壓力。在高壓力下，FBG傳感器會發生峰值分裂，這是由于光纖的雙折射效應（見圖7a）。光纖的橢圓形變形導致兩個不同的折射率（nx和ny），x極化光（nx）與y極化光（ny）之間的變化顯著。因此，當FBG傳感器受到強拉伸時，單一共振峰將分裂為兩個峰值（λx和λy）。通過解耦λx和λy，可以獲得電極的軸向和縱向應力，這些是傳統傳感器無法獲得的。利用FBG傳感器的雙折射效應，首次監測了LiIn陽極與全固態電解質（SSE）界面之間的局部應力演化（見圖7b–d）。結果表明，外部應力（約0.25 MPa）較低，而內部應力（約3.8 MPa）較高，同時，通過雙折射效應區分了橫向和縱向應力貢獻，這對于深入理解全固態電池中的化學力學效應至關重要。


內部FBG傳感器將對電池制造過程帶來顯著變化，因此，將FBG傳感器放置在電池外部對于商業應用更為可接受。應力/應變的強度主要取決于電池外殼的柔性，因此，大多數研究人員集中于軟包電池，因為其表面具有較高的柔性。大多數實驗設置采用了類似的配置，包括粘附的FBG傳感器用于監測應力/應變，以及參考FBG傳感器用于解耦應力/應變和溫度。


FBG傳感器測量的應力/應變與電池的體積變化密切相關，這一變化源于鋰離子插層到正負極時，部分摩爾體積的差異；電極中的活性鋰離子含量代表可釋放容量，與每個循環的應力/應變幅度相關。因此，電池的應力/應變可反映其荷電狀態（SOC）和健康狀態（SOH）。例如，在過充電的情況下，發現應變增量對溫度的敏感度是正常情況下的50倍，說明溫度升高可能是惰性反應；而應變的快速增加則是最早的信號，并具有較高的準確性。通過釘刺測試，發現應變傳感器被摧毀，溫度急劇上升，這反映了電池出現復合風險。這些結果表明，應力/應變的演變在監測電池安全狀態（SOS）方面起到了一定作用。

圖8 此外，由于大規模副反應和電極形態退化的發生，應變幅度未能與容量直接對應，曲線中出現了轉折點，這可以作為容量衰退的早期警告信號。總體而言，外部的應力/應變可以反映電池的狀態（SOX，其中X代表充電狀態、健康狀態和安全狀態），有助于電池健康的監測。顯然，傳感器的位置選擇和封裝方式至關重要。表3總結了不同方法的差異，并列出了各自的特點。

表3 與溫度測量類似，應力/應變測量也滿足機制研究和實際應用的需求。然而，包裝和耐用性問題在商業應用中仍然存在，這些問題也同樣影響到應力/應變測量的實用性。另一個封裝挑戰是如何解耦溫度與應力/應變的影響，因此需要更復雜的設計以滿足集成和功能要求。

測量折射率

電解液作為電池的一個重要組成部分，在離子運輸中起著關鍵作用。電池循環過程中的電解液發生電化學和化學反應，導致離子和分子濃度的變化，監測這些變化有助于揭示電池分解的內在機制并指示電池健康狀態（SOH）。目前，測量這些參數的方法通常依賴于離子色譜（IC）和電感耦合等離子體質譜（ICP），但這些方法需要昂貴的設備和特殊的設置，不適合在電池工作條件下進行實時監測。


電解液中離子或分子濃度的變化會改變其折射率（RI），這一變化可以通過光纖傳感器輕松檢測。近年來，許多基于光纖的折射率傳感器已被開發并應用于電池監測。例如，Patil等人于2014年提出了一種折射光纖傳感器，它利用兩根并聯光纖通過一個圓柱形玻璃腔體連接，腔體末端有反射器。光纖的錐形發射與折射率相關，因此反射后接收到的光量隨電解液的折射率變化而變化，這一變化與鉛酸電池的荷電狀態（SOC）呈線性關系。針對鋰電池，Nedjalkov在2019年提出了一種具有兩個光波導的自補償FBG傳感器，但由于應變與折射率之間存在交叉干擾，定量測量變得不可行。

圖8 為了克服這一問題，研究者們引入了傾斜光纖布拉格光柵（TFBG）。與普通的FBG傳感器不同，TFBG的光柵平面是傾斜的，可以使光纖對環境折射率更敏感，并消除溫度干擾。Tarascon等人將傳感器放置在18650電池的中央空隙中，以避免應變的影響，類似于溫度監測。他們通過選擇適當的包層模式來監測電解液的折射率變化，并觀察電解液成分的演變。結果表明，折射率與電池容量損失呈線性關系，為評估電池SOH提供了一個有價值的新標準?？偨Y來說，通過光纖傳感器監測電解液的折射率變化，可以有效地評估電池的健康狀態，尤其是在電池工作過程中，這種方法為電池SOH的實時監測提供了新的思路。


為了進一步提高測量靈敏度，研究人員將傾斜光纖布拉格光柵（TFBG）涂覆上一層50納米厚的金膜，從而轉變為表面等離子共振TFBG（SPR-TFBG）。這種光柵共振與表面等離子共振的結合提供了一種準確的折射率（RI）測量方法。通過監測等離子共振變化的幅度，研究人員可以解碼電池內發生的反應。例如，Guo等人將SPR-TFBG附著在二氧化錳（MnO?）電極表面，監測水性鋅離子電池中的離子活動。在電池放電過程中，光信號的導數顯示出一個峰值，表明離子插層發生。此外，通過比較不同電解液中有無Zn2?的信號，可以清晰地區分H?和Zn2?的插層過程，證明了二氧化錳在鋅離子電池中的兩步離子插層過程。這一發現為離子動力學的研究提供了光學傳感的新視角，補充了傳統電化學技術的不足。

圖10 相同的設備還被用于超電容器中監測離子活動。超電容器的能量存儲和轉換通過離子的吸附實現，離子的分布與電池的荷電狀態（SOC）直接相關，并且可以通過光學信號實時監測。研究表明，光學信號幾乎與SOC線性變化，進一步證明了實時SOC監測的可行性。這部分研究表明，通過監測電解液的折射率變化，能夠追蹤電池分解途徑并評估電解液在循環過程中的穩定性。此外，折射率測量為探索離子動力學和電化學機制提供了超越傳統電化學方法的額外信息，填補了當前監測方法的空白。然而，目前測量的折射率值僅關注整個電解液，因此無法追蹤特定化學物質的分解機制。對于具體物質的化學演變，仍需進一步研究。同時，相較于溫度和應變/應力，折射率分析的難度更大，這提示未來可能需要借助機器學習算法的支持來進一步提高分析能力。

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光譜測量

電池的電極和電解液在充放電過程中會經歷化學變化，傳統的物理參數（如溫度、應變/應力、折射率等）有時無法充分反映電池內部的電化學過程。因此，研究者開始采用光譜測量更精準地表征電池材料的微觀變化。 光譜分析：通過吸收光譜可以反映材料的不同狀態。例如，石墨的顏色與其鋰含量相關，研究者利用這一特性來監測電池的SOC（荷電狀態）。使用涂覆有石墨漿料的光纖傳感器（光纖消逝波傳感器FOEWS），研究人員成功地測量了石墨陽極在500到900 nm波長范圍內的反射光譜，證實了SOC與透射信號的直接關系。

鈷酸鋰磷（LFP）光學特性：LFP的SOC由于其平坦的電壓平臺一直難以測定，但通過反射和透射光譜的變化，研究者發現LFP的鋰含量與光譜信號直接相關，成為SOC的一個有效指標。


光纖紅外光譜（IR-FEWS）：為了突破硅光纖的傳輸限制，研究者采用了硫化物、硒化物和碲化物等材料的玻璃光纖。通過將這種光纖嵌入鈉離子電池的電極中，研究人員揭示了鈉離子在NVPF電極中的四步去插層機制。這種技術能夠追蹤電池充放電過程中離子的吸附和去除過程，增加了對電極相變過程的理解。


Raman散射光譜：使用空心光纖的拉曼散射光譜也被用來分析電解液中的分子動態。通過拉曼光譜跟蹤電解液的化學反應，研究者能夠解碼電解液在形成過程中的分解機制，分析包括碳酸二甲酯（DMC）等物質的分解情況。

圖14 綜上所述，光譜測量技術為揭示電池材料的微觀變化提供了強大的工具，尤其是在電解液和電極材料的分解機制方面，提供了比傳統電化學技術更深入的理解。未來，結合光譜技術與其他傳感技術，如溫度和應變/應力測量，可以全面地提高電池監測的準確性和實時性。

本文回顧了通過光纖光譜技術解鎖分子層面的化學演變。這些開創性技術能夠識別電池中的退化和故障機制，揭開了長期以來被視為“黑箱”的謎團。未來，所提出的原位操作方法將有助于更好地理解當前電池的局限性，并為不同電化學儲能系統退化機制的研究鋪平道路。


電池傳感技術自電池發明以來一直是工程師們關注的重點，光纖傳感技術作為一種有前景的工具，已逐漸成為實時監測可充電電池的有效手段。國家杰青黃云輝教授在本文中回顧了光纖傳感器在檢測電池關鍵參數（如溫度、應變/應力、折射率（RI）和光譜）方面的顯著潛力，這些光纖傳感器可用于外部和內部的監測。這些光纖傳感器為優化電池管理系統（BMS）提供了寶貴的見解，但在廣泛應用之前，仍面臨一些挑戰。

封裝與部署挑戰 光纖傳感器的首要挑戰之一是其在電池系統中的封裝和部署。硅光纖本身脆弱，容易在現實環境中（如電動汽車（EV）和儲能系統）損壞。因此，光纖傳感器需要適當的保護，以承受機械應力、振動和惡劣的操作條件。此外，由于光纖光柵（FBG）傳感器對溫度和應變都非常敏感，為了獲得準確的讀數，通常需要采用溫度補償封裝來解耦這些參數。在實際應用中，監測大規模電池系統所需的傳感器數量遠遠高于實驗室設置。因此，在一個大型電池或電池組中部署多個傳感器時，必須仔細考慮傳感器的集成，可能需要使用多根光纖來監測不同的參數。如何有效部署這些傳感器，同時保持電池性能，將是關鍵問題。

傳感器與電池的集成 光纖傳感器與電池的集成又面臨一系列挑戰。盡管光纖傳感器可以執行多種功能，但其在電池內的存在不應干擾電池的電化學性能。將傳感器植入電池可能會改變電池的制造工藝，這對于現有電池生產商來說是一個重大挑戰。一種可能的解決方案是將傳感器放置在相鄰的電池單元中，確保其工作條件相似，從而允許共享數據而不影響電化學過程。然而，這一方案還需要進一步的實驗驗證，以確定其可行性和有效性。

先進的分析與診斷方法 隨著光纖傳感器生成的大量數據，開發智能分析工具和故障預警診斷系統將變得越來越重要。電池數據的復雜性將大大增加，因此需要新的模型來準確解讀這些數據。光纖傳感技術與人工智能（AI）、機器學習（ML）和深度學習等先進技術的協同將是管理大數據量的關鍵。

由AI驅動的狀態指示算法可以實現更精確的電池狀態分析，提供對電池狀態（如充電狀態SOC、健康狀態SOH和安全性）的更深入理解。建立一個涵蓋不同工作條件下的電池參數的綜合數據庫，對訓練AI模型至關重要。這種數據、AI和先進建模的結合可以幫助創建預測系統，不僅可以實時分析數據，還能預測電池的未來行為，包括退化趨勢和潛在故障風險。

展望：邁向智能電池

盡管面臨諸多挑戰，但光纖傳感技術在電池監測中的未來前景仍然令人鼓舞。成功將光纖傳感器應用于電池中，可能會創造出具有實時數據監測的“智能電池”，能夠監測電池的各種狀態，包括SOC、SOH和安全性。這將顯著提升電池的質量、可靠性和使用壽命（QRL）。

未來，將光纖傳感技術與云計算、AI和數字孿生等技術結合，可能會徹底改變電池管理。在這一愿景中，光纖傳感器的數據將由AI實時分析處理，創建每個電池的“數字孿生”。該虛擬模型將通過物聯網（IoT）傳輸到云端，向用戶和制造商提供關于電池狀態的全面信息，甚至預測其性能隨時間變化的趨勢。通過利用AI、云技術和數字孿生的強大功能，我們可以期待更智能、高效的電池監測系統，這些系統可以被整合到電池生產、研究和操作的各個階段。這些進展將大大提升電池的性能、安全性和壽命，為更可靠、更可持續的能源儲存解決方案鋪平道路。

來源：鋰電聯盟會長

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