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在化工行業(yè)的快速發(fā)展背景下，化工過程安全領(lǐng)域中的熱風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估逐漸成為關(guān)注的焦點(diǎn)。熱風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估不僅系統(tǒng)地分析和評(píng)估了化學(xué)反應(yīng)過程中潛在的熱失控風(fēng)險(xiǎn)，還為可能引發(fā)的火災(zāi)、爆炸等事故提供了評(píng)估依據(jù)。本文簡(jiǎn)單梳理國內(nèi)化工領(lǐng)域熱風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的演進(jìn)歷程，以及對(duì)反應(yīng)熱報(bào)告中的關(guān)鍵知識(shí)點(diǎn)進(jìn)行了整理，以期為業(yè)內(nèi)人士在開展HAZOP（危險(xiǎn)和可操作性分析）等工作時(shí)，能夠更準(zhǔn)確地理解和應(yīng)用反應(yīng)熱分析報(bào)告，從而促進(jìn)行業(yè)內(nèi)的知識(shí)共享和技術(shù)交流。

發(fā)展歷程

國內(nèi)化工過程安全領(lǐng)域 熱風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的發(fā)展歷程可以概括為以下幾個(gè)階段：

1. 初始階段：在2016年之前，國內(nèi)化工過程安全領(lǐng)域的熱風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估主要依賴于專家經(jīng)驗(yàn)和簡(jiǎn)單的評(píng)估方法。這一時(shí)期缺乏系統(tǒng)化和標(biāo)準(zhǔn)化的評(píng)估流程，企業(yè)對(duì)反應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)的認(rèn)識(shí)不足，量化評(píng)估難度大，對(duì)化學(xué)反應(yīng)危險(xiǎn)特性缺乏系統(tǒng)的認(rèn)識(shí)。

2. 地方實(shí)踐：2016年，浙江省開始率先實(shí)施化工反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，這可以看作是中國化工領(lǐng)域熱風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估走向系統(tǒng)化和規(guī)范化的起點(diǎn)。

3. 國家政策推動(dòng)：2017年，國家安全生產(chǎn)監(jiān)督管理總局發(fā)布了《關(guān)于加強(qiáng)精細(xì)化工反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估工作的指導(dǎo)意見》（安監(jiān)總管三〔2017〕1號(hào)），這標(biāo)志著熱風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估在國家層面得到了重視和推廣。

4. 技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)制定：隨著《精細(xì)化工反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估導(dǎo)則（試行）》的發(fā)布，熱風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估開始有了明確的技術(shù)規(guī)范和評(píng)估流程。

5. 專項(xiàng)整治行動(dòng)：2020年，國家啟動(dòng)了安全生產(chǎn)專項(xiàng)整治三年行動(dòng)，其中包括對(duì)化工領(lǐng)域的熱風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估和管控提出了更高要求，推動(dòng)了熱風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估工作的深入實(shí)施。

6. 法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)完善：2022年，《GB/T 42300-2022 精細(xì)化工反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估規(guī)范》正式實(shí)施，為精細(xì)化工反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估領(lǐng)域提供了首個(gè)正式國家標(biāo)準(zhǔn)，進(jìn)一步規(guī)范和指導(dǎo)了熱風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估工作。

整體來看，化工領(lǐng)域熱風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估經(jīng)歷了從地方試點(diǎn)到全國推廣，從專家經(jīng)驗(yàn)到標(biāo)準(zhǔn)化、法規(guī)化的過程，呈現(xiàn)出日趨嚴(yán)格的發(fā)展趨勢(shì)。

指導(dǎo)意見內(nèi)容

《國家安全監(jiān)管總局關(guān)于加強(qiáng)精細(xì)化工反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估工作的指導(dǎo)意見》（安監(jiān)總管三〔2017〕1號(hào)）主要包括以下四個(gè)方面的內(nèi)容：

1. 充分認(rèn)識(shí)開展精細(xì)化工反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的意義：強(qiáng)調(diào)了精細(xì)化工生產(chǎn)中反應(yīng)熱失控是發(fā)生事故的重要原因，通過開展安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，確定風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)并采取有效管控措施，對(duì)于保障企業(yè)安全生產(chǎn)意義重大。

2. 準(zhǔn)確把握精細(xì)化工反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的范圍和內(nèi)容：明確了企業(yè)中涉及重點(diǎn)監(jiān)管危險(xiǎn)化工工藝和金屬有機(jī)物合成反應(yīng)的間歇和半間歇反應(yīng)，需要開展反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的具體情形，如新工藝、工藝變更、發(fā)生過安全事故的工藝等。

3. 強(qiáng)化精細(xì)化工反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果的運(yùn)用和完善風(fēng)險(xiǎn)管控措施：要求企業(yè)根據(jù)評(píng)估結(jié)果設(shè)置相應(yīng)的安全設(shè)施和安全儀表系統(tǒng)，優(yōu)化工藝設(shè)計(jì)，補(bǔ)充和完善安全管控措施，提高應(yīng)急處置能力。

4. 工作要求：強(qiáng)調(diào)了反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估工作的專業(yè)性和技術(shù)要求，要求企業(yè)聘請(qǐng)具備相關(guān)專業(yè)能力的機(jī)構(gòu)開展評(píng)估，并加大對(duì)工藝反應(yīng)測(cè)試分析條件的投入，培育專業(yè)工程技術(shù)人員。

在這些內(nèi)容中，重點(diǎn)強(qiáng)調(diào)了第二項(xiàng)和第三項(xiàng)，即準(zhǔn)確把握評(píng)估的范圍和內(nèi)容，以及強(qiáng)化評(píng)估結(jié)果的運(yùn)用和風(fēng)險(xiǎn)管控措施的完善。這表明國家在發(fā)布一號(hào)文時(shí)就已經(jīng)在強(qiáng)調(diào)必須強(qiáng)化對(duì)反應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估報(bào)告的運(yùn)用，不僅僅看重評(píng)估等級(jí)，而是要充分運(yùn)用到生產(chǎn)和研發(fā)中，以降低安全風(fēng)險(xiǎn)。

精細(xì)化工相關(guān)

需要進(jìn)行精細(xì)化工反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的情況主要包括：

1. 國內(nèi)首次使用的新工藝、新配方投入工業(yè)化生產(chǎn)的，以及國外首次引進(jìn)的新工藝且未進(jìn)行過反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的。

2. 現(xiàn)有的工藝路線、工藝參數(shù)或裝置能力發(fā)生變更，且沒有反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估報(bào)告的。

3. 因反應(yīng)工藝問題，發(fā)生過生產(chǎn)安全事故的。

精細(xì)化工反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的內(nèi)容涉及：

• 對(duì)反應(yīng)中涉及的原料、中間物料、產(chǎn)品等化學(xué)品進(jìn)行熱穩(wěn)定測(cè)試。

• 對(duì)化學(xué)反應(yīng)過程開展熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)分析。

• 根據(jù)反應(yīng)熱、絕熱溫升等參數(shù)評(píng)估反應(yīng)的危險(xiǎn)等級(jí)。

• 根據(jù)最大反應(yīng)速率到達(dá)時(shí)間等參數(shù)評(píng)估反應(yīng)失控的可能性。

• 結(jié)合相關(guān)反應(yīng)溫度參數(shù)進(jìn)行多因素危險(xiǎn)度評(píng)估，確定反應(yīng)工藝危險(xiǎn)度等級(jí)。

評(píng)估的結(jié)果應(yīng)用于：

• 明確安全操作條件。

• 從工藝設(shè)計(jì)、儀表控制、報(bào)警與緊急干預(yù)（安全儀表系統(tǒng)）。

• 物料釋放后的收集與保護(hù)。

• 廠區(qū)和周邊區(qū)域的應(yīng)急響應(yīng)等方面提出有關(guān)安全風(fēng)險(xiǎn)防控建議。

這些評(píng)估要求有助于企業(yè)獲取安全生產(chǎn)信息，實(shí)施化工過程安全管理，加強(qiáng)企業(yè)安全生產(chǎn)管理，提升本質(zhì)安全水平，有效防范事故發(fā)生。

事故案例

進(jìn)行全流程的反應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估至關(guān)重要，因?yàn)榛な鹿士赡茉谏a(chǎn)過程的任何環(huán)節(jié)發(fā)生，包括投料、反應(yīng)、儲(chǔ)存、轉(zhuǎn)料等。以下是一些案例，它們展示了不同環(huán)節(jié)中可能發(fā)生的風(fēng)險(xiǎn)：

1. 遼寧葫蘆島遼寧先達(dá)農(nóng)業(yè)科學(xué)有限公司“2·11”爆炸事故：2020年2月11日，由于操作人員錯(cuò)誤地將丙酰三酮加入到氯代胺儲(chǔ)罐內(nèi)，導(dǎo)致物料在儲(chǔ)罐內(nèi)發(fā)生反應(yīng)并爆炸，造成5人死亡、10人受傷。

2. 湖北仙桃藍(lán)化有機(jī)硅有限公司“8·3”閃爆事故：2020年8月3日，操作工在清理分層塔內(nèi)積液時(shí)，沒有徹底將丁酮肟鹽酸鹽排放至萃取工序，導(dǎo)致進(jìn)入靜置槽繼續(xù)反應(yīng)并發(fā)生分解爆炸，造成6人死亡、4人受傷。

3. 浙江衢州中天東方氟硅材料有限公司“11·9”火災(zāi)事故：2020年11月9日，甲基氯硅烷高沸物泄漏后，作業(yè)人員使用熟石灰粉中和泄漏物，反應(yīng)放出熱量導(dǎo)致混合物起火，過火面積約2000平方米，雖未造成人員傷亡，但造成了較大的社會(huì)影響。

4. 江西吉安海洲醫(yī)藥化工有限公司“11·17”爆炸事故：2020年11月17日，操作工在轉(zhuǎn)料過程中，由于廢液中的氯化苯受熱形成爆炸性氣體，轉(zhuǎn)料過程中產(chǎn)生靜電引起爆炸，造成3人死亡、5人受傷。

這些案例表明，化工事故不僅僅局限于特定的反應(yīng)階段，而是可能在生產(chǎn)流程的任何環(huán)節(jié)發(fā)生，因此進(jìn)行全流程的反應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估對(duì)于預(yù)防事故、保護(hù)人員安全和減少財(cái)產(chǎn)損失至關(guān)重要。通過全流程評(píng)估，可以識(shí)別和控制潛在的風(fēng)險(xiǎn)點(diǎn)，從而提高整個(gè)生產(chǎn)過程的安全性。

▲反應(yīng)失控示意圖

在評(píng)估導(dǎo)則中，我們關(guān)注的是一種特定評(píng)估情形。如圖中綠色曲線所示，它代表了正常的化學(xué)反應(yīng)過程，通常包括升溫、保溫和降溫三個(gè)階段。然而，在導(dǎo)則中評(píng)估的是冷卻失效的情形。在正常的工藝條件下，我們首先進(jìn)行升溫，然后進(jìn)入保溫階段。

在保溫過程中，如果發(fā)生冷卻失效，反應(yīng)仍在繼續(xù)進(jìn)行，并且會(huì)釋放熱量，導(dǎo)致系統(tǒng)溫度升高。當(dāng)溫度升高到一定程度，達(dá)到物料的分解溫度時(shí)，物料將開始分解，并進(jìn)一步釋放熱量，使得系統(tǒng)溫度持續(xù)上升。

這種情形是一個(gè)典型的反應(yīng)失控過程。

根據(jù)導(dǎo)則進(jìn)行評(píng)估的流程主要包括五個(gè)方面：

1. 分解熱評(píng)估：此評(píng)估基于物料的比放熱量大小，確定其所屬的區(qū)間，并據(jù)此劃分等級(jí)。

2. 嚴(yán)重度評(píng)估：以絕熱溫升為依據(jù)進(jìn)行評(píng)估。

3. 可能性評(píng)估：依據(jù)絕熱條件下最大反應(yīng)速率到達(dá)時(shí)間（TMR）進(jìn)行評(píng)估。

4. 矩陣評(píng)估：以風(fēng)險(xiǎn)概念為依據(jù)，風(fēng)險(xiǎn)定義為嚴(yán)重度與可能性的乘積。矩陣評(píng)估是一種多因素綜合評(píng)估，考慮了嚴(yán)重度和可能性。

5. 工藝危險(xiǎn)度評(píng)估：主要針對(duì)四個(gè)工藝溫度參數(shù)（TP、MTSR、MTT、TD24）進(jìn)行相互比較，不同的參數(shù)順序?qū)?yīng)不同的等級(jí)。

在評(píng)估過程中，涉及的專業(yè)術(shù)語將在后續(xù)部分逐一解釋。

術(shù)語和定義

精細(xì)化工反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估導(dǎo)則中的術(shù)語和定義：

1失控反應(yīng)最大反應(yīng)速率到達(dá)時(shí)間TMRad

失控反應(yīng)體系的最壞情形為絕熱條件。在絕熱條件下，失控反應(yīng)到達(dá)最大反應(yīng)速率所需要的時(shí)間，稱為失控反應(yīng)最大反應(yīng)速率到達(dá)時(shí)間，可以通俗地理解為致爆時(shí)間。TMRad是溫度的函數(shù)，是一個(gè)時(shí)間衡量尺度，用于評(píng)估失控反應(yīng)最壞情形發(fā)生的可能性，是人為控制最壞情形發(fā)生所擁有的時(shí)間長(zhǎng)短。

2絕熱溫升ΔTad

在冷卻失效等失控條件下，體系不能進(jìn)行能量交換，放熱反應(yīng)放出的熱量，全部用來升高反應(yīng)體系的溫度，是反應(yīng)失控可能達(dá)到的最壞情形。

對(duì)于失控體系，反應(yīng)物完全轉(zhuǎn)化時(shí)所放出的熱量導(dǎo)致物料溫度的升高，稱為絕熱溫升。絕熱溫升與反應(yīng)的放熱量成正比，對(duì)于放熱反應(yīng)來說，反應(yīng)的放熱量越大，絕熱溫升越高，導(dǎo)致的后果越嚴(yán)重。絕熱溫升是反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的重要參數(shù)，是評(píng)估體系失控的極限情況，可以評(píng)估失控體系可能導(dǎo)致的嚴(yán)重程度。

3工藝溫度Tp

目標(biāo)工藝操作溫度，也是反應(yīng)過程中冷卻失效時(shí)的初始溫度。

冷卻失效時(shí)，如果反應(yīng)體系同時(shí)存在物料最大量累積和物料具有最差穩(wěn)定性的情況，在考慮控制措施和解決方案時(shí)，必須充分考慮反應(yīng)過程中冷卻失效時(shí)的初始溫度，安全地確定工藝操作溫度。

4技術(shù)最高溫度MTT

技術(shù)最高溫度可以按照常壓體系和密閉體系兩種方式考慮。

對(duì)于常壓反應(yīng)體系來說，技術(shù)最高溫度為反應(yīng)體系溶劑或混合物料的沸點(diǎn)；對(duì)于密封體系而言，技術(shù)最高溫度為反應(yīng)容器最大允許壓力時(shí)所對(duì)應(yīng)的溫度。

5失控體系能達(dá)到的最高溫度MTSR

當(dāng)放熱化學(xué)反應(yīng)處于冷卻失效、熱交換失控的情況下，由于反應(yīng)體系存在熱量累積，整個(gè)體系在一個(gè)近似絕熱的情況下發(fā)生溫度升高。在物料累積最大時(shí)，體系能夠達(dá)到的最高溫度稱為失控體系能達(dá)到的最高溫度。MTSR與反應(yīng)物料的累積程度相關(guān)，反應(yīng)物料的累積程度越大，反應(yīng)發(fā)生失控后，體系能達(dá)到的最高溫度MTSR越高。

1

分解熱評(píng)估

化學(xué)品的分解熱通常是指在特定條件下，化學(xué)品發(fā)生分解反應(yīng)時(shí)所伴隨的熱量變化。這種熱量變化可以通過量熱法進(jìn)行測(cè)量，量熱法是熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)中的一個(gè)基本方法，它可以直接測(cè)定恒容過程熱效應(yīng)QV（ΔU）和恒壓過程熱效應(yīng)QP（ΔH）。

量熱法的基本原理是在絕熱條件下，將被測(cè)物質(zhì)置于某一量熱體系中進(jìn)行反應(yīng)，它的熱效應(yīng)使體系的溫度升高或降低，測(cè)量反應(yīng)前后溫度的變化△T及體系的熱容C，根據(jù)熱力學(xué)第一定律即可計(jì)算反應(yīng)的熱效應(yīng)。

在實(shí)際操作中，常用的量熱設(shè)備包括差示掃描量熱儀（DSC）和絕熱加速量熱儀（ARC）。DSC是一種非常靈敏的熱分析技術(shù)，可以監(jiān)測(cè)樣品和參比物之間的熱流差隨時(shí)間或溫度的變化。DSC可以用于研究材料的熱轉(zhuǎn)變，如熔融、結(jié)晶、玻璃化轉(zhuǎn)變、相變和化學(xué)反應(yīng)等。通過DSC曲線，可以確定物質(zhì)的熔點(diǎn)、熔融熱、結(jié)晶熱等熱力學(xué)參數(shù)。

ARC是一種在近似絕熱條件下對(duì)樣品熱安全性進(jìn)行測(cè)試分析的方法，能夠模擬化學(xué)品或材料內(nèi)部熱量不能及時(shí)散失時(shí)放熱反應(yīng)過程的熱特性，獲得熱失控條件下反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。ARC能提供絕熱放熱起始溫度、溫升速率、反應(yīng)熱、反應(yīng)活化能等與物質(zhì)熱穩(wěn)定性有關(guān)的參數(shù)。這些參數(shù)對(duì)于評(píng)估化學(xué)品或材料在儲(chǔ)存、運(yùn)輸和使用過程中的熱風(fēng)險(xiǎn)至關(guān)重要，有助于預(yù)防可能的熱失控事件。

在進(jìn)行分解熱的測(cè)量時(shí)，可以將化學(xué)品置于DSC或ARC設(shè)備中，通過精確控制溫度變化并測(cè)量相應(yīng)的熱流變化，從而得到分解熱的數(shù)據(jù)。這些數(shù)據(jù)對(duì)于理解和控制化學(xué)品的熱穩(wěn)定性和反應(yīng)安全性至關(guān)重要。

等級(jí)	分解熱（J/g）	說明
1	分解熱＜400	潛在爆炸危險(xiǎn)性。
2	400≤分解熱≤1200	分解放熱量較大，潛在爆炸危險(xiǎn)性較高。
3	1200＜分解熱＜3000	分解放熱量大，潛在爆炸危險(xiǎn)性高。
4	分解熱≥3000	分解放熱量很大，潛在爆炸危險(xiǎn)性很高。

根據(jù)物質(zhì)的熱穩(wěn)定性分析，如果反應(yīng)體系失控后能達(dá)到體系內(nèi)物料的分解溫度，失控反應(yīng)往往存在較大風(fēng)險(xiǎn)，再結(jié)合體系內(nèi)物料的分解熱來看，當(dāng)分解熱大于1200J/g時(shí)（分解熱評(píng)估為3級(jí)），反應(yīng)系統(tǒng)潛在爆炸危險(xiǎn)性高。實(shí)際上對(duì)于化學(xué)反應(yīng)而言，反應(yīng)放熱超過1000J/g，反應(yīng)系統(tǒng)就會(huì)閃爆甚至爆轟；放熱量低于50J/g，△Tad通常低于25；放熱量在50~1000J/g之間，反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)蒸氣壓和反應(yīng)速率可能導(dǎo)致工藝設(shè)備或容器災(zāi)難性破壞。

2

嚴(yán)重度評(píng)估：絕熱溫升

反應(yīng)的絕熱溫升是一個(gè)非常重要的指標(biāo)，絕熱溫升不僅僅是影響溫度水平的重要因素，同時(shí)還是失控反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的重要影響因素。

HWS法（Heat Wait Seek，加熱-等待-探測(cè)）是一種用于測(cè)量絕熱溫升的方法，廣泛應(yīng)用于化學(xué)反應(yīng)熱分析，尤其是在評(píng)估化學(xué)品的熱穩(wěn)定性和熱安全性方面。以下是HWS法測(cè)量絕熱溫升的過程和基本原理：

▲HWS法示意圖

測(cè)量過程：

1. 加熱階段：首先，將樣品放入量熱儀中，并加熱至設(shè)定的起始溫度。

2. 等待階段：達(dá)到起始溫度后，系統(tǒng)會(huì)等待一段時(shí)間，讓樣品溫度穩(wěn)定，確保樣品和量熱儀達(dá)到熱平衡。

3. 探測(cè)階段：穩(wěn)定后，系統(tǒng)進(jìn)入探測(cè)模式，此時(shí)加熱器停止供熱，系統(tǒng)開始監(jiān)測(cè)樣品的自熱速率。如果在設(shè)定的靈敏度閾值內(nèi)檢測(cè)到溫升，系統(tǒng)會(huì)記錄下這一現(xiàn)象并可能自動(dòng)進(jìn)入絕熱模式，詳細(xì)記錄反應(yīng)過程。

基本原理： HWS法基于絕熱條件下的熱反應(yīng)測(cè)量。在絕熱條件下，樣品的熱反應(yīng)（如分解或放熱反應(yīng)）會(huì)導(dǎo)致樣品溫度升高。通過精確監(jiān)測(cè)這一溫升，可以評(píng)估樣品的熱穩(wěn)定性。如果在絕熱條件下樣品溫度升高超過預(yù)設(shè)的閾值，表明樣品可能存在熱失控的風(fēng)險(xiǎn)。

絕熱溫升與反應(yīng)熱成正比，可以利用絕熱溫升來評(píng)估放熱反應(yīng)失控后的嚴(yán)重度。當(dāng)絕熱溫升達(dá)到200 K或200 K以上時(shí)，反應(yīng)物料的多少對(duì)反應(yīng)速率的影響不是主要因素，溫升導(dǎo)致反應(yīng)速率的升高占據(jù)主導(dǎo)地位，一旦反應(yīng)失控，體系溫度會(huì)在短時(shí)間內(nèi)發(fā)生劇烈的變化，并導(dǎo)致嚴(yán)重的后果。而當(dāng)絕熱溫升為50 K或50 K以下時(shí)，溫度隨時(shí)間的變化曲線比較平緩，體現(xiàn)的是一種體系自加熱現(xiàn)象，反應(yīng)物料的增加或減少對(duì)反應(yīng)速率產(chǎn)生主要影響，在沒有溶解氣體導(dǎo)致壓力增長(zhǎng)帶來的危險(xiǎn)時(shí)，這種情況的嚴(yán)重度低。

等級(jí)	ΔTad（K）	后果
1	≤50且無壓力影響	單批次的物料損失
2	50＜ΔTad＜200	工廠短期破壞
3	200≤ΔTad＜400	工廠嚴(yán)重?fù)p失
4	≥400	工廠毀滅性的損失

反應(yīng)熱風(fēng)險(xiǎn)報(bào)告中△Tad的大小可以評(píng)估放熱反應(yīng)失控后的嚴(yán)重度。根據(jù)一般經(jīng)驗(yàn)，當(dāng)△Tad≥200 K時(shí)，即反應(yīng)嚴(yán)重度3級(jí)以上，將會(huì)導(dǎo)致劇烈的反應(yīng)和嚴(yán)重的后果；△Tad≤50K時(shí)，即反應(yīng)嚴(yán)重度為1級(jí)，如果沒有壓力增長(zhǎng)帶來的危險(xiǎn)，將會(huì)造成單批次的物料損失，危險(xiǎn)等級(jí)較低。

3

可能性評(píng)估

利用時(shí)間尺度可以對(duì)事故發(fā)生的可能性進(jìn)行反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，可以設(shè)定最危險(xiǎn)情況的報(bào)警時(shí)間，便于在失控情況發(fā)生時(shí)，在一定的時(shí)間限度內(nèi)，及時(shí)采取相應(yīng)的措施，保證化工生產(chǎn)安全。

TMRad，即最大反應(yīng)速率到達(dá)時(shí)間（Time to Maximum Rate under adiabatic condition），是化工工藝熱風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估中一個(gè)非常重要的參數(shù)。它用于評(píng)估在絕熱條件下，物質(zhì)或混合物發(fā)生分解反應(yīng)的可能性，以及在反應(yīng)失控時(shí)，能夠采取保護(hù)措施的有效時(shí)間。

TMRad的值可以通過以下步驟測(cè)量和計(jì)算：

1. 實(shí)驗(yàn)測(cè)量：首先需要進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，獲取物質(zhì)或混合物的分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)和熱力學(xué)參數(shù)，如指前因子、活化能、反應(yīng)級(jí)數(shù)和分解反應(yīng)熱。這通常通過量熱手段如差示掃描量熱儀（DSC）、絕熱量熱儀、微量熱儀等獲取。

2. 數(shù)據(jù)獲取：通過DSC測(cè)試，可以得到不同條件下的比熱容、反應(yīng)焓和反應(yīng)速率等基礎(chǔ)熱分析信息。TGA顯示了在降解反應(yīng)中有多少氣體產(chǎn)生，通過將TGA連接到質(zhì)譜、紅外、GCMS等氣體分析儀上還可以對(duì)氣體進(jìn)行鑒定。

3. 計(jì)算方法：TMRad的計(jì)算通常基于N級(jí)模型的分析，但對(duì)于復(fù)雜的反應(yīng)過程，可能需要采用更復(fù)雜的數(shù)值計(jì)算方法。一種常用的計(jì)算方法是通過ARC測(cè)試數(shù)據(jù)，結(jié)合反應(yīng)機(jī)理和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，使用數(shù)值方法計(jì)算TMRad。

4. 評(píng)估：計(jì)算得到的TMRad值可用于評(píng)估分解反應(yīng)失控的速度有多快，以及在工藝過程中可能采取的保護(hù)措施的有效時(shí)間。TMRad的值越大，表示反應(yīng)失控的可能性越低，反之則越高。

5. 應(yīng)用：TMRad可以與絕熱溫升（ΔTad）結(jié)合使用，進(jìn)行反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)的矩陣評(píng)估，以確定失控過程的風(fēng)險(xiǎn)可接受程度。

等級(jí)	TMRad（h）	后果
1	TMRad≥24	很少發(fā)生
2	8＜TMRad＜24	偶爾發(fā)生
3	1＜TMRad≤8	很可能發(fā)生
4	TMRad≤1	頻繁發(fā)生

TD24：絕熱條件下失控體系最大反應(yīng)速率到達(dá)時(shí)間TMRad為24小時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度。

TDX：絕熱條件下失控體系最大反應(yīng)速率到達(dá)時(shí)間TMRad為X小時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度。

上面這個(gè)表格，看似比較的是時(shí)間，實(shí)際上比較的是溫度：

等級(jí)	TMRad（h）	溫度	后果
1	TMRad≥24	T≤TD24	很少發(fā)生
2	8＜TMRad＜24	TD24＜T≤TD8	偶爾發(fā)生
3	1＜TMRad≤8	TD8＜T≤TD1	很可能發(fā)生
4	TMRad≤1	T≥TD1	頻繁發(fā)生

▲TDX示意圖

在工業(yè)生產(chǎn)中，對(duì)于化學(xué)反應(yīng)的控制至關(guān)重要。如果一個(gè)化學(xué)反應(yīng)在沒有熱量交換的絕熱條件下進(jìn)行，并且其失控時(shí)達(dá)到最大反應(yīng)速率所需的時(shí)間超過24小時(shí)，那么工作人員將有足夠的時(shí)間來采取措施控制反應(yīng)，從而降低發(fā)生事故的風(fēng)險(xiǎn)。相反，如果失控反應(yīng)達(dá)到最大速率的時(shí)間在8小時(shí)或更短的時(shí)間內(nèi)，那么留給人工干預(yù)的時(shí)間將非常有限，這將大大增加事故發(fā)生的可能性。簡(jiǎn)而言之，絕熱條件下失控反應(yīng)的最大反應(yīng)速率到達(dá)時(shí)間越長(zhǎng)，人為控制和處理失控反應(yīng)的機(jī)會(huì)就越大，相應(yīng)地，事故發(fā)生的風(fēng)險(xiǎn)就越低。因此，我們建議工藝溫度、超溫連鎖溫度宜設(shè)置為低于TD24的值。

4

矩陣評(píng)估

那么是否所有最大反應(yīng)速率到達(dá)時(shí)間TMRad較小的化學(xué)反應(yīng)都有很高風(fēng)險(xiǎn)呢？風(fēng)險(xiǎn)的評(píng)估是一個(gè)綜合的過程，需要考慮失控反應(yīng)發(fā)生后果的嚴(yán)重度和相應(yīng)的發(fā)生概率。

以最大反應(yīng)速率到達(dá)時(shí)間TMRad作為風(fēng)險(xiǎn)發(fā)生的可能性，失控體系絕熱溫升△Tad作為風(fēng)險(xiǎn)導(dǎo)致的嚴(yán)重程度，通過組合不同的嚴(yán)重度和可能性等級(jí)，對(duì)化工反應(yīng)失控風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)估。

▲矩陣評(píng)估

5

反應(yīng)工藝危險(xiǎn)度評(píng)估

反應(yīng)工藝危險(xiǎn)度評(píng)估是精細(xì)化工反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估中非常重要的一環(huán)，它涉及到對(duì)工藝反應(yīng)本身的危險(xiǎn)程度進(jìn)行評(píng)估。這個(gè)評(píng)估主要基于幾個(gè)關(guān)鍵的溫度參數(shù)，包括工藝操作溫度（Tp）、技術(shù)最高溫度（MTT）、失控體系最大反應(yīng)速率到達(dá)時(shí)間TMRad為24小時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度（TD24），以及失控體系可能達(dá)到的最高溫度（MTSR）。這些參數(shù)共同決定了反應(yīng)失控后可能造成事故的嚴(yán)重程度。

等級(jí)	溫度	后果
1	Tp＜MTSR＜MTT＜TD24	反應(yīng)危險(xiǎn)性較低
2	Tp＜MTSR＜TD24＜MTT	潛在分解風(fēng)險(xiǎn)
3	Tp≤MTT＜MTSR＜TD24	存在沖料和分解風(fēng)險(xiǎn)
4	Tp≤MTT＜TD24＜MTSR	沖料和分解風(fēng)險(xiǎn)較高，潛在爆炸風(fēng)險(xiǎn)
5	Tp＜TD24＜MTSR＜MTT	爆炸風(fēng)險(xiǎn)較高

在進(jìn)行反應(yīng)工藝危險(xiǎn)度評(píng)估時(shí)，會(huì)根據(jù)這些溫度參數(shù)的大小關(guān)系來劃分反應(yīng)工藝的危險(xiǎn)等級(jí)。例如，如果工藝操作溫度（Tp）低于MTSR，且MTSR低于MTT和TD24，那么反應(yīng)的危險(xiǎn)性較低，屬于1級(jí)危險(xiǎn)度情形。但如果MTSR高于MTT和TD24，那么反應(yīng)的危險(xiǎn)性就非常高，屬于5級(jí)危險(xiǎn)度情形，可能存在爆炸風(fēng)險(xiǎn)。

等級(jí)1：

• 溫度關(guān)系：Tp＜MTSR＜MTT＜TD24。

• 后果：在這種情況下，反應(yīng)的危險(xiǎn)性較低。因?yàn)榧词狗磻?yīng)失控，其達(dá)到的最高溫度也不會(huì)超過技術(shù)最高溫度，且在24小時(shí)內(nèi)不會(huì)達(dá)到最大反應(yīng)速率，因此有足夠的時(shí)間進(jìn)行人為干預(yù)。

等級(jí)2：

• 溫度關(guān)系：Tp＜MTSR＜TD24＜MTT。

• 后果：存在潛在的分解風(fēng)險(xiǎn)。反應(yīng)失控時(shí)，溫度可能迅速升高至TD24以下，但不會(huì)達(dá)到技術(shù)最高溫度，這意味著反應(yīng)可能會(huì)分解，但不會(huì)立即導(dǎo)致嚴(yán)重的安全問題。

等級(jí)3：

• 溫度關(guān)系：Tp≤MTT＜MTSR＜TD24。

• 后果：存在沖料和分解風(fēng)險(xiǎn)。反應(yīng)失控時(shí)，溫度可能迅速升高超過技術(shù)最高溫度，但不會(huì)在24小時(shí)內(nèi)達(dá)到最大反應(yīng)速率，這意味著反應(yīng)可能會(huì)沖料或分解，需要緊急干預(yù)。

等級(jí)4：

• 溫度關(guān)系：Tp≤MTT＜TD24＜MTSR。

• 后果：沖料和分解風(fēng)險(xiǎn)較高，且存在潛在的爆炸風(fēng)險(xiǎn)。反應(yīng)失控時(shí)，溫度可能迅速升高超過技術(shù)最高溫度和TD24，接近失控體系可能達(dá)到的最高溫度，這可能導(dǎo)致嚴(yán)重的沖料、分解甚至爆炸。

等級(jí)5：

• 溫度關(guān)系：Tp＜TD24＜MTSR＜MTT。

• 后果：爆炸風(fēng)險(xiǎn)較高。反應(yīng)失控時(shí)，溫度可能迅速升高超過TD24，接近失控體系可能達(dá)到的最高溫度，這可能導(dǎo)致嚴(yán)重的爆炸風(fēng)險(xiǎn)，需要立即采取緊急措施。

對(duì)于不同危險(xiǎn)度等級(jí)的反應(yīng)工藝，需要建立不同級(jí)別的風(fēng)險(xiǎn)控制措施。對(duì)于危險(xiǎn)度等級(jí)較高的工藝，可能需要進(jìn)一步獲取更多的參數(shù)，如失控反應(yīng)溫度、失控反應(yīng)體系溫度與壓力的關(guān)系、失控過程最高溫度、最大壓力、最大溫度升高速率、最大壓力升高速率及絕熱溫升等，以確定相應(yīng)的風(fēng)險(xiǎn)控制措施。例如，對(duì)于4級(jí)和5級(jí)的危險(xiǎn)度等級(jí)，可能需要進(jìn)行工藝優(yōu)化或改變工藝方法來降低風(fēng)險(xiǎn)，同時(shí)還需要配置自動(dòng)控制系統(tǒng)、設(shè)置緊急切斷、緊急終止反應(yīng)、緊急冷卻降溫等控制設(shè)施，并可能需要獨(dú)立的安全儀表系統(tǒng)。

小結(jié)

反應(yīng)熱評(píng)估報(bào)告的意義在于它提供了一種系統(tǒng)的方法來理解和評(píng)估化學(xué)反應(yīng)過程中的熱風(fēng)險(xiǎn)。通過分析關(guān)鍵參數(shù)，如絕熱溫升（ΔTad）、失控反應(yīng)最大反應(yīng)速率到達(dá)時(shí)間（TMRad）、失控體系最大反應(yīng)速率到達(dá)時(shí)間TMRad為24小時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度（TD24）、以及失控體系可能達(dá)到的最高溫度（MTSR），可以對(duì)反應(yīng)的危險(xiǎn)程度進(jìn)行量化評(píng)估。

1.理解參數(shù)：

• ΔTad（絕熱溫升）：反映了在絕熱條件下，反應(yīng)失控時(shí)體系溫度可能升高的程度。它與反應(yīng)的放熱量成正比，是評(píng)估反應(yīng)失控嚴(yán)重程度的重要指標(biāo)。

• TMRad（失控反應(yīng)最大反應(yīng)速率到達(dá)時(shí)間）：是指在絕熱條件下，反應(yīng)達(dá)到最大反應(yīng)速率所需的時(shí)間，是評(píng)估反應(yīng)失控可能性的時(shí)間尺度。

• TD24（失控體系最大反應(yīng)速率到達(dá)時(shí)間TMRad為24小時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度）：是指在絕熱條件下，反應(yīng)在24小時(shí)內(nèi)達(dá)到最大反應(yīng)速率的起始溫度，用于評(píng)估在工藝溫度下反應(yīng)的穩(wěn)定性。

• MTSR（失控體系可能達(dá)到的最高溫度）：是指在最壞情況下，反應(yīng)失控時(shí)體系可能達(dá)到的最高溫度，是評(píng)估反應(yīng)失控后可能導(dǎo)致的嚴(yán)重后果的重要參數(shù)。

2.風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)劃分：

• 風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)是根據(jù)失控反應(yīng)的嚴(yán)重度和可能性進(jìn)行劃分的。嚴(yán)重度通常與ΔTad有關(guān)，而可能性則與TMRad有關(guān)。通過這兩個(gè)參數(shù)的組合，可以評(píng)估反應(yīng)失控的風(fēng)險(xiǎn)可接受程度，并據(jù)此劃分為不同的風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)。

3.對(duì)實(shí)際生產(chǎn)活動(dòng)的指導(dǎo)意義：

• 反應(yīng)熱評(píng)估報(bào)告可以幫助化工企業(yè)識(shí)別和控制潛在的熱風(fēng)險(xiǎn)，從而提高生產(chǎn)過程的安全性。

• 根據(jù)評(píng)估結(jié)果，企業(yè)可以采取相應(yīng)的風(fēng)險(xiǎn)控制措施，如改進(jìn)工藝條件、優(yōu)化反應(yīng)參數(shù)、增強(qiáng)安全設(shè)施等，以降低反應(yīng)失控的風(fēng)險(xiǎn)。

• 對(duì)于高風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)的反應(yīng)，可能需要重新設(shè)計(jì)工藝流程，以確保生產(chǎn)過程的安全。

• 評(píng)估報(bào)告還可以作為培訓(xùn)材料，提高操作人員對(duì)反應(yīng)熱風(fēng)險(xiǎn)的認(rèn)識(shí)和應(yīng)急處理能力。

4.對(duì)HAZOP分析的意義：

• 確定潛在危險(xiǎn)場(chǎng)景能量變化：
  在HAZOP分析（危險(xiǎn)與可操作性分析）中，反應(yīng)熱報(bào)告有助于確定與化學(xué)反應(yīng)相關(guān)的潛在危險(xiǎn)場(chǎng)景中的能量變化情況。例如，對(duì)于一個(gè)化工生產(chǎn)中的反應(yīng)過程，如果反應(yīng)熱報(bào)告顯示反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)，那么在HAZOP分析時(shí)就需要重點(diǎn)關(guān)注熱量移除相關(guān)的偏差，像冷卻系統(tǒng)故障等可能導(dǎo)致熱量積聚，從而引發(fā)溫度升高、壓力增大等危險(xiǎn)情況。

• 識(shí)別偏差引發(fā)的后果嚴(yán)重程度：
  反應(yīng)熱的大小可以輔助識(shí)別偏差引發(fā)后果的嚴(yán)重程度。如果反應(yīng)熱很大，一旦發(fā)生操作條件偏離正常（如反應(yīng)物濃度偏差、攪拌速率偏差等），可能會(huì)釋放出大量的能量，導(dǎo)致更嚴(yán)重的后果，如爆炸、火災(zāi)等。這有助于在HAZOP分析中對(duì)不同偏差的風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行排序，優(yōu)先處理那些可能因反應(yīng)熱而導(dǎo)致嚴(yán)重后果的偏差。

• 為安全措施提供依據(jù)：
  根據(jù)反應(yīng)熱報(bào)告中的數(shù)據(jù)，在HAZOP分析過程中可以更有針對(duì)性地提出安全措施。例如，如果反應(yīng)熱較大，就需要設(shè)計(jì)足夠強(qiáng)大的冷卻系統(tǒng)、設(shè)置合適的安全閥等安全裝置，以確保在發(fā)生偏差時(shí)能夠有效地控制反應(yīng)熱帶來的風(fēng)險(xiǎn)。

總之，反應(yīng)熱評(píng)估報(bào)告不僅有助于理解化學(xué)反應(yīng)的熱特性，還為化工生產(chǎn)的安全管理提供了科學(xué)依據(jù)，是確保化工生產(chǎn)安全的重要工具。我們?cè)谧鯤AZOP報(bào)告時(shí)，也要關(guān)注到反應(yīng)熱報(bào)告，提高HAZOP分析的質(zhì)量。

豪鵬科技座落于美麗的杭州市拱墅區(qū)，是一家現(xiàn)代安全科技企業(yè)，致力于工藝安全咨詢服務(wù)以及相關(guān)軟件的開發(fā)和推廣，以幫助客戶實(shí)現(xiàn)卓越運(yùn)營。

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