研究背景

使用高壓LiCoO2正極的鋰金屬電池可以獲得>400 Wh kg-1的比能量，然而在高電壓和高溫下傳統的碳酸乙烯基電解質容易發生過度氧化和催化分解，從而形成有機物主導的正極界面膜（CEI）。有機主導的CEI由于其機械穩定性和熱不穩定性差導致電池容量快速衰減，嚴重阻礙了高比能Li|| LiCoO2電池的發展。因此設計具有高機械穩定性和熱穩定性的CEI對于實現耐用的高溫高壓鋰離子（Li||LiCoO2）電池至關重要。

成果簡介

湖南大學馬建民采用低氧化電位的2,4,6-三 (3,4,5-三氟苯)環硼氧烷(TTFPB)添加劑制備了一種具有豐富LiBxOy和LiF有機物的機械和熱穩定的CEI，不僅能有效保持正極結構的完整性，還能抑制高溫高壓下電解液在負極的氧化分解。在4.6 V 和4.7 V 的電壓下Li|| LiCoO2電池在200和150次循環后的容量保持率分別達到91.9%和74.0%。即使在70°C和4.6 V下，循環100次具有73.6%的容量保持率。該工作以“Mechanically and Thermally Stable Cathode Electrolyte Interphase Enables High-temperature, High-voltage Li||LiCoO2 Batteries”為題發表在Angew上。

研究亮點

(1) TTFPB作為添加劑與PF6陰離子有較強的相互作用，參與陰離子的第一溶劑化殼層，在低氧化電位下快速分解形成內層富含LiF和外層富含LiBxOy/ LiF的CEI。

(2) 相比于富含有機成分的CEI，設計形成的CEI具有較好的機械強度、熱穩定性和均勻性，有效地保持了正極結構的完整性，抑制了高壓高溫條件下電解液在負極的氧化分解

(3) 在4.6 V 和4.7 V 的電壓下Li|| liCoO2電池在200和150次循環后的容量保持率分別達到91.9%和74.0%。即使在70°C和4.6 V下，循環100次具有73.6%的容量保持率。

圖文導讀

為了評估TTFPB在Li || LiCoO2電池中的有效性，對含有TTFPB的電解液和空白電解液的循環后容量保持率以及倍率性能進行了對比。在0.5 C (1C=274 mA g-1)下循環200次后，含TTFPB的Li||LiCoO2電池的容量保持率為91.9%，而在空白電解液的容量保持率僅為49.6%(圖1a)。在5C和10C下，空白電解液的放電容量分別為110.8 mAh g-1和50.4 mAh g-1，相比之下改性電解質電池的倍率性能更高(圖1b)，分別具有149.3 mAh g-1和126.3 mAh g-1的 放電容量。這種改善可能與高Li+擴散系數和低界面阻力的CEI有關。

此外，即使在4.7 V的較高截止電壓下(圖1c)，在150次循環后，含TTFPB電解液的Li||LiCoO2電池仍能保持74.0%的初始容量和99.1%的平均庫倫效率（CE），而在空白電解液中僅能保持29.3%的初始容量。此外，與空白電解液相比，含TTFPB電解液的電池具有更小的電壓極化和更穩定的平均電壓(圖1d-e)。總體而言，引入TTFPB添加劑后，Li||LiCoO2電池的CE和循環穩定性都得到了顯著提高，并且在截止電壓為4.7 V時，容量保持優于以往大多數報道（圖1f）。

圖1. 4.6 V下Li|| LiCoO2電池的循環(a)和倍率(b)性能。(c) 4.7 V下的循環性能。(d)空白(虛線)和含TTFPB (實線)電解液的充放電曲線。(e)在4.7 V時兩種電解液的平均放電電壓。(f)已報道的Li|| LiCoO2電池在4.7 V截止電壓下的容量保持率。

為了研究TTFPB對高壓電池性能方面的影響，進行了計時電流(CA)、恒流間歇滴定技術(GITT)和電化學阻抗譜(EIS)測試。顯然，與空白電解液相比，使用含TTFPB電解液的電池的泄漏電流更小(圖2a)，表明LiCoO2電極與電解液之間的寄生反應更少。利用GITT法評估了Li+在LiCoO2正極中的擴散動力學。如圖2b-c所示，在含TTFPB的電解液中循環的電池相對于在空白電解液中表現出更小的電壓極化和更高的Li+擴散系數。值得注意的是，電壓極化差和Li+擴散系數隨循環次數的增加而增大。這可能是因為LiCoO2與空白電解液接觸的表面發生了嚴重的相變，阻礙了Li+的傳輸，最終導致阻抗升高和容量快速衰減，而TTFPB可以完全抑制這一過程。如圖2d所示，EIS的測試結果也可以證實這一點。

與空白電解液相比，在含有TTFPB的電解液中循環的Li||LiCoO2電池具有更小的體相電阻(Rb)、界面電阻(Rsf) 以及電荷轉移電阻(Rct)(圖2g)。dQ/dV曲線能夠反映正極的極化程度和結構變化，結果表明：在空白電解液中，隨著循環次數的增加，Li||LiCoO2電池的氧化峰發生了明顯的正位移，強度逐漸減小(圖2e)，表明LiCoO2正極發生了嚴重的結構降解，而在含TTFPB的電解液中，即使在循環200次后，氧化峰仍然是尖銳的，并且只有輕微的位移(圖2f)。

此外，通過x射線衍射(XRD)可以進一步檢測LiCoO2正極的結構降解。在含TTFPB的電解液中循環的LiCoO2電極(003)/(104)的強度比（3.67）高于空白電解液中的強度比(2.65)，表明其結構完整性更好(圖2h)。這些結果證實，TTFPB可以有效地減少LiCoO2與電解液之間的副反應，改善Li+擴散動力學，抑制LiCoO2正極的結構降解，從而在4.6和4.7 V下獲得優異的電池性能。

圖2. (a) 在4.6 V下循環50次后Li||LiCoO2電池的CA曲線。(b) 150次循環后Li| LiCoO2電的GITT電壓曲線和離子擴散系數(c)。200次循環后在不同電解液中Li || LiCoO2電池的Nyquist圖(d) (插入為高頻放大譜)。空白電解液(e)和含TTFPB電解液(f)在4.6V下的dQ/dV曲線。(g)循環200次后的EIS擬合結果。(h) LiCoO2電極循環前和在4.6 V下循環200次后的XRD譜圖。

圖3. 空白(a-c)和含TTFPB (d-f)電解液在4.6 V下循環200次后LiCoO2電極的SEM和TEM圖。4.6 V下循環10次后，在空白(g)和含TTFPB (h)電解液中LiCoO2電極的模量映射圖和(i)對應的平均楊氏模量。

利用掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)分析了循環后LiCoO2電極的形態和結構演變。如圖3a所示，在空白電解液中循環后的電極上觀察到廣泛的結構裂紋和損傷。這可能是由于形成了不穩定的CEI，無法承受高電壓下體相內部高應力引起的大體積波動。同時在200次循環后，空白電解液中LiCoO2表面薄而致密的CEI變得非常不均勻(圖3b)。CEI厚的部分高達55.6nm，薄的部分甚至完全溶解，說明CEI經歷了嚴重的積聚、溶解和破損。這種CEI容易引起正極表面開裂、電解液滲透和CEI重構，從而引起連續的副反應和快速的容量衰減。

此外，在LiCoO2表面檢測到嚴重的結構降解，通過快速傅里葉變換(FFT)(圖3c)觀察到了清晰的巖鹽相，與GITT和EIS結果一致。相比之下，在含有TTFPB的電解液中循環的電極保持了良好的結構完整性，沒有可見的裂紋(圖3d)。即使經過200次循環，CEI的厚度和均勻性也只有輕微的變化(圖3e)。

更重要的是，LiCoO2顆粒仍然保持R-3m層狀結構，這表明相變被顯著抑制(圖3f)。此外，通過原子力顯微鏡(AFM)評估了LiCoO2電極的形貌和力學性能(圖3g-h)。在含有TTFPB的電解液中循環的LiCoO2電極(圖3i)顯示出比空白電解液(15.2 GPa)更高的平均模量(52.1 GPa)，這表明CEI的機械穩定性大大提高，從而有效地緩沖了體積變形，保持了LiCoO2顆粒在深度鋰化/去鋰化過程中的結構完整性。

圖4. 50°C (a)和70°C (b)下Li||LiCoO2電池在兩種電解液中的放電容量和CE。LiCoO2電極在空白(c)和含TTFPB (f)電解液中充電至4.6 V的DSC曲線。50°C下LiCoO2電極在空白(d-e)和含TTFPB (g-h)電解液中循環50次后的TEM圖像。

在高溫和4.6 V條件下對Li||LiCoO2電池進行了測試，以進一步評估含TTFPB電解液的可行性。顯然，在50°C下循環45次后，空白電解液電池的容量和CE迅速衰減(圖4a)，這意味著嚴重的副反應和結構退化。與此形成鮮明對比的是，使用改性電解液的電池在循環150次后仍保持著良好的循環穩定性，其容量保持在78.1%。即使在70°C下，電池在100次循環后仍保持73.6%的初始容量(圖4b)，而在空白電解液中，電池在20次循環后迅速失效。

為了揭示高溫性能的巨大差異，采用差示掃描量熱法(DSC)測量了LiCoO2電極的熱穩定性。第一個放熱峰對應于CEI分解(圖4c和f)，可以在減少發熱量的同時將溫度從98.4℃提高到109.8℃。這表明在含TTFPB的電解液中形成的CEI具有較高的熱穩定性。此外，LiCoO2正極的分解可以對應第二個放熱峰，從237.6°C增加到245.3°C，發熱量從212.7 J g-1減少到138.3 J g-1。

對LiCoO2在50℃下循環50次后的SEM和TEM進行了進一步表征。在空白電解液中循環后，正極表面檢測到廣泛的霧狀覆蓋層。此外，CEI脫落溶解(圖4d)， LiCoO2表面經歷了巖鹽相的變化(圖4e)，這可能是容量衰減快的主要原因。值得注意的是，在含TTFPB的電解液中循環的LiCoO2表面保持了均勻致密的CEI和初始層結構(圖4g-h)。這些結果表明，在LiCoO2表面上，含TTFPB的電解液形成了具有良好機械穩定性、耐高溫性和均勻性的堅固CEI，TTFPB對CEI和正極進行了持久的保護，提高了寬溫度范圍和高電壓下的電化學性能。

圖 5. 利用深度XPS和TOF-SIMS分析了循環10次后LiCoO2電極的CEI成分。空白(a)和含TTFPB的電解液(b)中形成的CEI的f1s 譜。(c)兩種電解液在不同深度下CEI的壽命比。C2HO-(d)、LiF2-(e)和BO2-(f)碎片的TOF-SIMS強度深度剖面圖。幾種具有代表性的二次離子(g-i)與含TTFPB電解液的三維視圖。

為了研究CEI的結構，對 LiCoO2電極在不同深度的x射線光電子能譜(XPS)進行了分析。如圖5a-所示，這兩種電解質生成的CEI含有P-F、C-F和LiF等物質。與空白電解液相比，含有TTFPB的電解液得到的CEI顯示出更強的LiF峰(圖5a-b)，并且內部LiF含量超過18.3%，而空白電解液僅為8.6%(圖5c)。利用64 nm濺射深度的飛行時間二次離子質譜(TOF-SIMS)進一步確認了CEI的組成和分布(圖5d-i)。C2HO-片段代表溶劑生成的有機組分，COO2-片段代表正極主體，而LiF2-、BO2-和PO2-/ PO3-片段分別代表LiF、LiBxOy和磷酸鹽的無機組分。值得注意的是，與空白電解液相比，含有TTFPB的電解液產生的CEI具有較低的C2HO-信號強度和較高的LiF2-和BO2-信號強度(圖5d-f)。

直觀地看，在CEI表面分布著大量的LiBxOy，在含TTFPB的電解液中形成的有機物質很少，而整個CEI表面分布著豐富的LiF物質(圖5g-i)。這些結果證明，含TTFPB的電解液可以使LiCoO2表面生成富無機物的CEI，其外表面富含LiBxOy/LiF，內表面富含LiF，大大提高了CEI的機械強度、熱穩定性和均勻性。

圖 6. (a)溶劑、TTPFB和PF6-TTFPB的分子軌道能級。(b) TTFPB的ESP密度分布。(c)不同電解液中Li|| Al電池的LSV曲線。(d) MD模擬得到的TTFPB電解液的g (r)。(e) PF6與溶劑和TTFPB的結合能。(f)不同時間下TTFPB在LiCoO2表面的AIMD模擬。

通過密度泛函理論(DFT)計算和分子動力學(MD)模擬分析了CEI的形成機理。如圖6a所示，與其他溶劑相比，TTFPB和PF6-TTFPB配合物具有更高的最高已占據分子軌道(HOMO)值，這表明TTFPB可以在正極表面更早的被氧化形成CEI。此外，線性掃描伏安(LSV)曲線進一步證實了TTFPB在3.25 V下的分解，可以減少正極和溶劑的寄生反應(圖6c)。靜電電位(ESP)密度分布揭示了TTFPB與陰離子/陽離子的相互作用。TTFPB分子中帶負電荷的F原子和帶正電荷的H、B原子分別傾向于與Li+和PF6-相互作用(圖6b)。此外，F-H對的徑向分布函數(g(r))(圖6)表明，TTFPB參與了PF6陰離子的溶劑化結構，并具有強相互作用，PF6與溶劑和TTFPB的結合能(圖6e)證實了這一點。PF6與TTFPB之間的強相互作用有助于形成穩定的CEI，降低了陰離子與整體溶劑之間的配位，抑制了負極的氧化分解。

利用從頭算分子動力學(AIMD)模擬計算了TTFPB在LicoO2表面可能的分解機理。在0.15ps時，TTFPB中的C-B鍵首先斷裂，形成三氟苯和硼氧烷(圖6f)。隨后，在充電過程中，三氟苯的高氟在3.90ps后傾向于與Li+結合，在LiCoO2表面生成豐富的LiF，而缺電子性質的硼氧烷則容易與陰離子結合形成硼酸鹽，從而形成外部富含LiBxOy/LiF，內部富含LiF的富無機物CEI。

圖 7. LiCoO2在空白(a)和含TTFPB (b)電解液中的中穩定機制示意圖。

綜上所述，PF6-陰離子與溶劑氧化生成的非均相脆性的CEI主要由富有機物和少量LiF組成(圖7a)，這對LiCoO2在高壓/高溫下的降解幾乎沒有抑制作用，造成了嚴重的顆粒破碎、電解質滲透和相變。而TTFPB在充電過程中可以在LiCoO2表面快速分解，生成薄而均勻的CEI，外層富含LiBxOy/LiF，內層富含LiF(圖7b)。O-B-O骨架不僅可以提高CEI的機械穩定性和熱穩定性，而且由于其固有的高塑性、耐熱性和低溶解度，可以很好地抑制CEI的溶解。

此外，CEI中豐富的LiF物質還可以提高CEI的均勻性，降低CEI的厚度，進一步提高CEI的力學性能和熱穩定性。在高電壓和高工作溫度下，得益于定制的“盔甲狀”CEI層的保護，CEI的溶解和重構以及LiCoO2正極的不可逆相變得到了極大的抑制。因此，使用含TTFPB的電解液后，Li||LiCoO2電池的循環穩定性大大提高。

總結與展望

TTFPB添加劑的添加使得高溫、高壓Li||LiCoO2電池具有機械和熱穩定的CEI，從而具有優異的循環性能。TTFPB與PF6陰離子有較強的相互作用，參與陰離子的第一溶劑化殼層，在低氧化電位下能快速分解形成內表面富含LiF和外表面富含LiBxOy/LiF的CEI。這種結構極大地提高了CEI的機械強度、熱穩定性和均勻性，有效地保持了正極結構的完整性，抑制了高壓高溫條件下電解液在負極的氧化分解。因此，在4.6 V和4.7 V的截止電壓下，Li||LiCoO2電池在200次和150次循環后的容量保持率分別為91.9%和74.0%，具有優異的循環性能。即使在70°C高溫和4.6 V的電壓下，電池也在100次循環后提供了73.6%的容量保持率。通過電解質設計在正極表面構建機械和熱穩定的CEI，為下一代高能量密度和長期穩定的鋰金屬電池（LMB）提供了戰略指導。

審核編輯：劉清