研究背景

高導(dǎo)電性納米材料因其在鋰離子電池中作為穩(wěn)定電極的潛在應(yīng)用而備受關(guān)注。然而，對(duì)它們的分散和與活性物質(zhì)的有效雜交的關(guān)注仍然存在。本研究報(bào)告了一種使用缺陷較少的氧化石墨烯(C-CO)和高氧化單壁碳納米管(C-SWCNTs)增強(qiáng)硅基陽(yáng)極材料的新方法。該方法包括用C-CO和C-SWCNTs封裝Si-alloy(SiA)顆粒，從而無(wú)需額外的添加劑。通過(guò)噴霧干燥和隨后的化學(xué)還原，在SiA表面形成親鋰的N摻雜SWCNTs和高結(jié)晶還原C-GO涂層的復(fù)合結(jié)構(gòu)。這種獨(dú)特的組合產(chǎn)生了高容量，以及出色的初始容量(1224mAh g-1)和優(yōu)異的保留率(100次循環(huán)，0.1 C時(shí)82.3%)。SiA/納米碳陽(yáng)極的LIB全電池具有350 Wh kg-1的高能量密度，并且在200次循環(huán)后保持65%的容量保留率。研究結(jié)果證明了這種混合方法的潛力，該方法無(wú)需其他導(dǎo)電添加劑，同時(shí)保持最小的粘合劑含量(5wt.%)。這項(xiàng)研究提出了一種有前途的方法來(lái)增強(qiáng)鋰離子電池中的硅基負(fù)極材料，解決了納米材料電極設(shè)計(jì)中的分散和結(jié)合的問(wèn)題。

研究亮點(diǎn)

1.本研究報(bào)告了一種使用缺陷較少的氧化石墨烯(C-GO)和高氧化單壁碳納米管(C-SWCNTs)增強(qiáng)硅基陽(yáng)極材料的新方法。

2. Si-alloy（SiA）表面形成親鋰n摻雜SWCNTs和高結(jié)晶還原C-GO涂層的復(fù)合結(jié)構(gòu)。

3. 該負(fù)極材料有高容量，出色的初始容量(1224 mAh g-1)和優(yōu)異的保留率(100次循環(huán)，0.1 C時(shí)82.3%)。

圖文導(dǎo)讀

圖1。SiA/納米碳（NC）復(fù)合粉末制備工藝示意圖。1)高效氧化單壁碳納米管（SWCNTs）和石墨通過(guò)氯基氧化，2)氧化石墨剝離氧化石墨烯（氧化）和分散沒(méi)有分散劑，3)氫鍵驅(qū)動(dòng)雜交SiA氧化數(shù)控通過(guò)噴霧干燥，(4)化學(xué)還原SiA/NC復(fù)合粉末使用肼。

如圖1所示，為了生產(chǎn)無(wú)分散劑的納米碳溶液，我們使用氯酸鈉作為氧化劑粉末，在發(fā)煙硝酸介質(zhì)中通過(guò)氧化制備了高度氧化的SWCNTs（C-SWCNTs）和具有較少缺陷的氧化石墨烯（C-GO）納米片。這種氧化過(guò)程是通過(guò)在室溫下揉捏碳材料制成的面團(tuán)，不需要額外的熱處理。使用均質(zhì)器剝離氧化石墨，特別是在氨溶液（pH >10）中，以排除金屬離子雜質(zhì)，形成單層CGO納米片。

如圖1所示，含SiA、C-GO和C-SWCNTs的無(wú)分散劑水分散體在預(yù)熱室中霧化形成雜化微粒。羥基基C-SWCNTs和C-GO（圖S4，支持信息）可以在SiA顆粒存在的干燥室霧化和溶劑蒸發(fā)過(guò)程中誘導(dǎo)氫鍵。

圖2。C-GO和C-SWCNTs的表征。a)C-SWCNTs和C-GO色散的紫外-可見吸收光譜。插圖圖像顯示他們的粘貼和墨水。b，c)C-GO和C-SWCNTs的c1sx射線光電子光譜。d)C-SWCNTs的TEM圖像。e，f)C-GO和C-SWCNTs的C1sXPS光譜。g)C-GO和C-rGO的拉曼光譜，h)C-SWCNTs和C-rSWCNTs的拉曼光譜。i)C-rGO的TEM圖像。(i)中的插入圖像顯示了一個(gè)高度結(jié)晶的sp2域。

圖2顯示了C-GO和C-SWCNTs在還原前后的結(jié)構(gòu)特征。值得注意的是，高度氧化的納米碳材料漿料可以在水溶液中簡(jiǎn)單地稀釋（如圖2a所示）。在圖2，稀釋的UV-vis光譜C-GO和C-SWCNTs分散（50毫克L?1濃度）沒(méi)有額外的分散劑分子顯示π-π*過(guò)渡峰（237.6海里）高度氧化石墨結(jié)構(gòu)和π-π*過(guò)渡峰（300納米）的氧部分sp3地區(qū)C-SWCNTs和c。此外，C-氧化石墨烯中300 nm以上的吸收峰（多環(huán)芳烴）表明，即使在高氧化石墨烯上，基平面上也形成了微小的sp2碳結(jié)構(gòu)。C-氧化石墨烯的這種獨(dú)特特性與通過(guò)kmno4基氧化制備的氧化石墨烯形成鮮明對(duì)比。

此外，如圖2a的插圖所示，高濃縮的C-SWCNT糊很容易被去離子水稀釋，這表明我們的高氧化C-SWCNTs在水溶液中制造雜化材料具有很高的加工能力。C1sx射線光電子光譜（圖2b，c）解卷積成三個(gè)或五個(gè)峰，對(duì)應(yīng)于以下官能團(tuán)：碳sp2（C═C284.5eV）、碳sp3（C─C，285.3eV）、環(huán)氧/羥基（C─O286.2eV）、碳基（C═O287.8eV）、羧酸鹽（O─C═O289.0eV）和π-π*轉(zhuǎn)變（290.9 eV），以確定C-GO和C-SWCNTs的氧化水平。C-GO具有較高的C─O含量（圖2b），C/O比值為0.73（圖S3，支持信息）。值得注意的是，少量高氧化的C═O通過(guò)氯酸鹽基氧化被引入C-GO，表明氧化缺陷較少。相比之下，高氧化的C-swcnt也表現(xiàn)出較高的C─O含量（圖S3，支持信息），C/O比為0.79。

與C-GO相比，C-SWCNTs中引入了大量的高氧化官能團(tuán)（C═O，羧基），因?yàn)樗鼈儗?duì)氧化劑的反應(yīng)性高于石墨烯，這是由于sp2鍵和CNT末端的p軌道錐體化。圖2d中C-SWCNTs的透射電鏡圖像顯示了未經(jīng)切割的CNT表面形成了sp3碳結(jié)構(gòu)。隨后，用一水肼進(jìn)行化學(xué)還原恢復(fù)了C-GO和C-SWCNTs的sp2C═C結(jié)構(gòu)，如圖2e，f所示。C-rGO和C-rSWCNTs的C/O比值分別為0.97和0.93。拉曼光譜分析表明，CSWCNTs的d帶峰（1337cm?1），sp3碳在化學(xué)還原為C-rSWCNTs后降低（圖2g），表明氧化SWCNT結(jié)構(gòu)的恢復(fù)。此外，在C-GO的情況下，即使經(jīng)過(guò)化學(xué)還原，拉曼光譜中的二維峰也大幅增加（圖2h），這與高分辨率TEM中C-rGO的大sp2域相對(duì)應(yīng)（圖2i）。這些特性可以促進(jìn)用于高性能鋰離子電池的納米碳修飾活性材料的發(fā)展。

圖3.SiA/NC復(fù)合粉末的分析。a)裸SiA的FESEM圖像，b) SiA/NC復(fù)合粉末，c)放大的SiA/NC粉末顯示SWCNTs和r氧化石墨烯，以及d)復(fù)合顆粒外的SWCNTs。e)SiA/NC復(fù)合粉末的TEM圖像，顯示通過(guò)噴霧干燥在SiA顆粒上形成層狀還原氧化石墨烯。f)SiA、SiA/C-rGO和SiA/C-rGO/C-rSWCNs的拉曼光譜。g)調(diào)查C-rGO、C-rSWCNTs和SiA/NC在肼還原后的XPS光譜。h，i)C-rSWCNTs(h)和C-rGO (i)的XPS N1s掃描。

幾個(gè)SiA粒子被合并到氫鍵的C-GO和C-SWCNT網(wǎng)絡(luò)中（圖3a），產(chǎn)生微米大小的SiA/納米碳雜化粒子（SiA/NC），如圖3b所示。在SiA粒子內(nèi)外分別觀察到SWCNTs（圖3c，d），C-GO成功封裝了材料，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)折疊。高分辨率透射電鏡分析顯示，在噴霧干燥過(guò)程中，形成了一個(gè)由還原氧化石墨烯和SWCNTs組成的復(fù)雜層。拉曼光譜證實(shí)了復(fù)合粒子中存在r氧化石墨烯和SWCNTs（圖3f）。還觀察到高結(jié)晶C-r氧化石墨烯的二維峰。熱重分析（TGA）結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)化學(xué)還原后，大約8wt.%的NC材料與SiA粒子雜化（圖S5a，支持信息）。雜交后，SiA的比異性面積（17m2g?1）增加到58m2g?1（圖S5b，支持信息），這是一個(gè)適合負(fù)極應(yīng)用的特性。粒度分布也從亞微米增加到10微米以下（圖S5c，d，支持信息）。

圖3g顯示了C-rGO、CrSWCNTs和SiA/還原NC的x射線光電子光譜，以表征表面元素的存在及其原子百分比。值得注意的是，C-rSWCNTs在溶液中引入4.6%N原子。吡咯烷-n和吡唑主要被引入到SWCNTs中，如C-rSWCNTs的N1s XPS所示（圖3h）。本報(bào)告首次強(qiáng)調(diào)了SWCNTs中通過(guò)含n還原劑化學(xué)還原的n摻雜，這是由于C-SWCNTs的高氧化水平（圖2c）。以高錳酸鉀作為氧化劑，用悍馬法還原氧化石墨烯，聯(lián)氨氮摻雜是一個(gè)眾所周知的過(guò)程。這一過(guò)程需要C═O鍵，它可以與肼分子相互作用形成吡唑基團(tuán)。然而，即使用肼還原，C-rGO在0.%N原子處也只有0.83。因此，這一結(jié)果與13C固態(tài)核磁共振和x射線光電子能譜（XPS）數(shù)據(jù)相一致，其中C-GO具有較少的高氧化官能團(tuán)，如C═O和COOH。在位于SiA表面的SWCNTs中引入N原子可以由于N的孤電子對(duì)而增強(qiáng)附著力，并為導(dǎo)電層提供親脂性。此外，一個(gè)較少摻雜和高導(dǎo)電的C-r氧化石墨烯層可以提供一個(gè)強(qiáng)大的電通路。

圖4。電極結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性質(zhì)。a-c)SiA-CB電極的FESEM圖像：(a)頂部，(b)橫截面，(c)高倍放大圖像。d-f)SiA/NC電極的FESEM圖像：(d)頂部，(e)橫截面，(f)高倍率橫截面圖像。g)在0.01mV?1下進(jìn)行熱處理和肼化學(xué)還原的SiA/CB電極和SiA/NC復(fù)合電極后的循環(huán)伏安法。h)SiA-CB和SiA/NC電極在鋰化和除鋰過(guò)程中的峰值電流與掃描速率的平方根。i)SiA/NC復(fù)合材料中高導(dǎo)電石墨烯層和親脂n摻雜SWCNTs對(duì)SiA/NC復(fù)合材料中鋰離子擴(kuò)散和電子運(yùn)動(dòng)的協(xié)同效應(yīng)示意圖。

圖4a-f顯示了裸SiA：超級(jí)P中的聚丙烯酸（PAA）（87：8：5，wt.%)和SiA/NC：PAA（95：5，wt.%)電極的掃描電鏡圖像。使用最小量（5 wt.%）的粘合劑制造棒涂層電極，以研究SiA/NC復(fù)合顆粒的性能。對(duì)于裸的SiA樣品，使用8%的炭黑（CB）作為導(dǎo)電添加劑，這與NC材料與SiA/NC復(fù)合材料粉末雜交的量相對(duì)應(yīng)。SiA-CB電極表現(xiàn)出在SiA粒子之間填充CB的傳統(tǒng)復(fù)合結(jié)構(gòu)。但是，由于缺乏網(wǎng)絡(luò)，這種安排并不能保證循環(huán)后Si膨脹的穩(wěn)定性（圖4a-c）。然而，用還原氧化石墨烯包覆的SiA/NC粉末（8-9μm尺寸）具有顯著的優(yōu)勢(shì)，包括降低了電極密度（圖4d，e）和多孔的內(nèi)部顆粒結(jié)構(gòu)(表明有助于循環(huán)后電極的尺寸穩(wěn)定性)。具有高導(dǎo)電還原氧化石墨烯籠層的SiA/NC粒子通過(guò)利用復(fù)合粉末內(nèi)的額外空間，有效地抵消了Si體積膨脹的缺點(diǎn)。

通過(guò)循環(huán)伏安（CV）測(cè)量評(píng)估了SiA-CB和SiA/NC復(fù)合陽(yáng)極在0.01-1.5V和0.01 mV?1下的電化學(xué)反應(yīng)（圖4g；圖S6，支持信息）。由于SiA表面的納米碳層，即使在電極形成過(guò)程后的第一個(gè)周期中，電極在0.506 V處也出現(xiàn)了明顯的SEI峰。形成一個(gè)穩(wěn)定的SEI層可以減輕額外的反應(yīng)，如電解質(zhì)分子的分解，潛在地減少電解質(zhì)降解，使更快和更廣泛的鋰化和釋放。如圖4g所示，CV曲線顯示出典型的硅/碳復(fù)合電極的氧化還原特征，鋰的插入和萃取分別發(fā)生在0.5V（陰極掃描）和0.288/0.459 V（陽(yáng)極掃描）以下。在鋰的插入和提?。↙ixSi合金和脫合金）過(guò)程中，SiA/NC（肼還原）樣品顯示出最大的峰值，鋰離子通過(guò)親脂和高導(dǎo)電n摻雜SWCNTs大量釋放。作為對(duì)照樣品，SiA/C-GO/C-SWCNT復(fù)合粉末樣品在惰性條件下在250°C下熱還原，制備未摻雜的SWCNT復(fù)合材料，如圖S7中的XPS分析（支持信息）所示。

與肼還原樣品相比，SiA/NC未摻雜樣品在CV曲線上表現(xiàn)出較弱的氧化還原峰。此外，我們還研究了在0.01~10mV?1的不同掃描速率下陽(yáng)極的電化學(xué)響應(yīng)，以驗(yàn)證納米碳層對(duì)鋰離子擴(kuò)散行為的影響，如圖S6（支持信息）所示。隨著掃描速率的增加，峰值電流增強(qiáng)，氧化峰和還原峰之間的電位差增加，尤其在SiA/NC電極中占優(yōu)勢(shì)。根據(jù)隨機(jī)-sevcik方程，在不同掃描速率下的鋰化和解振過(guò)程中，電極的峰值電流分別遵循平方根關(guān)系和線性關(guān)系。

圖4h顯示，每個(gè)氧化還原峰值電流與掃描速率的指數(shù)根呈線性關(guān)系。在低掃描速率下，與裸SiA/CB陽(yáng)極相比，SiA/NC（肼還原）陽(yáng)極的電流斜率峰值增強(qiáng)，表明由SiA與n摻雜SWCNTs和C-rGO雜交的陽(yáng)極的鋰化和解化速度更快。相比之下，熱處理的SiA/NC在超過(guò)1 mV?1的高掃描率下表現(xiàn)出高電容行為，這是因?yàn)闊徇€原納米碳材料具有良好的導(dǎo)電性（圖S6，支持信息）。此外，為了了解SiA-B和SiA/NC陽(yáng)極在鋰離子電池中的動(dòng)態(tài)擴(kuò)散行為，采用恒流間歇滴定技術(shù)（GITT）評(píng)價(jià)了Li+的擴(kuò)散系數(shù)。在鋰化過(guò)程中，SiA/NC中鋰離子的擴(kuò)散系數(shù)（8.5×10?11cm2s?1）高于SiA-CB電極的擴(kuò)散系數(shù)（5.6×10?11cm2s?1）(圖S8和表S1，支持信息）；這些值與N-Si/碳雜化粒子相當(dāng)。

圖5。SiA-CB和SiA/NC復(fù)合電極的電化學(xué)性能。a)SiA和SiA/NC的NyquistEIS圖及擬合。b)SiA和SiA/NC電極在0.1C時(shí)的充放電曲線)SiA和SiA/NC半電池的循環(huán)性能。(c)中的插入圖像顯示了SiA和SiA/NC在150個(gè)循環(huán)后，在0.1C.d)SiA和SiA/NC的橫斷面圖像。e)f)NCM811基陰極下SiA和SiA/NC全電池的充放電曲線和循環(huán)性能。

SiA和SiA/NC樣本的EIS結(jié)果如圖5a所示，并總結(jié)在表S2（支持信息）中。雖然電解質(zhì)和活性材料的SEI層內(nèi)的兩個(gè)電極的電阻是可比性的，但在Li接收電子并經(jīng)歷還原的電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程中，電阻存在顯著差異。SiA和SiA/NC的電阻值分別為5.232歐姆和24.89歐姆。這種差異強(qiáng)烈地表明，SiA/NC電極表面上的n摻雜SWCNTs和r氧化石墨烯層可以工作，如圖4i所示。此外，如圖S9（支持信息）所示的SiA和SiA/NC粒子的電學(xué)性能顯示了SiA/NC雜化粒子的電導(dǎo)率的增強(qiáng)。值得注意的是，在1.8g/cc的相當(dāng)密度下，SiA/NC的電阻率（0.127 Ω cm）優(yōu)于SiA（1.7 Ω cm）?？紤]到恒流條件下的電化學(xué)響應(yīng)和鋰擴(kuò)散行為，如圖4所示，推測(cè)+摻雜SWCNTs和高導(dǎo)電C-rGO的親脂性在促進(jìn)鋰離子傳輸和電流提高LIB性能方面發(fā)揮了至關(guān)重要的性作用。

SiA和SiA/NC半細(xì)胞檢測(cè)結(jié)果如圖5b-d所示。SiA和SiA/NC的初始充放電容量分別為1254/1099和1416/1224mAhg?1（圖5b）。雖然初始庫(kù)侖效率（CEs）對(duì)于SiA和SiA/NC分別為87.6和86.4（圖S10，支持信息），以CB作為導(dǎo)電添加劑的SiA電極的CE即使在30次循環(huán)后也變得不穩(wěn)定，而沒(méi)有附加導(dǎo)電添加劑的SiA/NC電極即使在150次循環(huán)后仍保持穩(wěn)定的CE一致性。這與150個(gè)周期后，SiA-CB（7.2%）和SiA/NC（72.3%）的容量保留率的明顯差異相對(duì)應(yīng)，如圖5c所示。如圖S11（支持信息）所示，循環(huán)電極的體積膨脹相似，范圍從初始值的265%到270%。然而，在150次循環(huán)后，SiA/NC陽(yáng)極即使在5 wt.%的粘合劑下也顯示出尺寸穩(wěn)定性，而在SiA-CB電極中觀察到大量的裂紋。這一發(fā)現(xiàn)可能歸因于還原氧化石墨烯籠中的SiA粒子之間與SWCNTs相互連接的額外空間，減輕了SiA粒子之間的應(yīng)力。

此外，與SiA-CB電極相比，SiA/NC陽(yáng)極中陽(yáng)極和Cu集電極之間的粘附性更為穩(wěn)定，這歸因于一維SWCNTs和二維還原氧化石墨烯的特性。此外，與SiA-CB陽(yáng)極相比，SiA/NC陽(yáng)極在超過(guò)1C時(shí)表現(xiàn)出增強(qiáng)的充放電行為，如圖5d所示，這與CV（圖4g）和EIS（圖5a）分析中的電化學(xué)性能一致。然而，在0.5 C和1C的速率下觀察到的快速容量降解似乎是由于粘合劑含量的缺乏和商業(yè)來(lái)源的硅合金顆粒的固有特性，這是銑削過(guò)程的結(jié)果。

審核編輯：劉清