研究背景

氟基轉(zhuǎn)化反應(yīng)電極材料為鈉離子電池提供了卓越的理論容量?jī)?yōu)勢(shì)。然而，過(guò)高的氧化還原電位過(guò)高與結(jié)構(gòu)重組過(guò)程較低的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，限制了其發(fā)展。金屬氟化物具低電子導(dǎo)電性和大帶隙能量，使得其與堿離子的轉(zhuǎn)化反應(yīng)變得困難，導(dǎo)致容量迅速退化。此外，由于氟的電負(fù)性最高，工作電壓高，各種氟材料只是作為正極材料而不是負(fù)極材料報(bào)道。

成果簡(jiǎn)介

近日韓國(guó)成均館大學(xué)證明了納米Na5Ti3F14/碳納米復(fù)合材料作為鈉離子電池的負(fù)極具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，如在10 mA g-1下具有~425 mAh g-1的高比容量和較低的平均工作電壓，循環(huán)300次后容量保持比初始容量約78%，庫(kù)侖效率高于99%等。結(jié)果表明，通過(guò)以下轉(zhuǎn)化反應(yīng)，冰晶Na5Ti3F14相可以存儲(chǔ)~8.33 mol Na離子。

Na5Ti3F14 + 9Na + 9e-?3Ti + 14NaF

這一反應(yīng)已被x射線衍射、同步加速器x射線吸附光譜等多種非原位分析清楚地證實(shí)。

該工作以“Chiolite Na5Ti3F14: A Novel Sodium Titanium Fluoride Anode for Low-cost and High-performance Na-ion batteries”為題發(fā)表在Energy Storage materials上。

研究亮點(diǎn)

介紹了一種新型的鈦基氟化材料——冰晶石Na5Ti3F14，作為鈉電負(fù)極材料。

與其他氟化物材料相比，它不僅具有較低的帶隙能量，而且具有顯著的三維Na+擴(kuò)散途徑，使結(jié)構(gòu)內(nèi)的電子導(dǎo)電性高，易于Na+插入，從而實(shí)現(xiàn)順利的轉(zhuǎn)化反應(yīng)。

它提供了~425 mAh g-1的比容量，即使在1000 mA g-1下，它也保留了高達(dá)60%的10 mA g-1容量。

圖文導(dǎo)讀

圖1. NTF/C納米復(fù)合材料中Na5Ti3F14相的結(jié)構(gòu)和形態(tài)表征。(a)細(xì)化XRD圖譜。(b)三維(交流平面)BVEL分析。(c) NTF/ c納米復(fù)合材料中Na5Ti3F14相的Ti Kedge XANES分析。(d)基于TEM的NTF/C與Na、Ti、F和C元素的EDS。

圖2. NTF/C具有高功率和長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性的電化學(xué)性能。(a) NTF/C在0.01 ~ 3.0 V范圍內(nèi)不同電流下的充放電曲線。(b) NTF/C在不同電流速率下若干周期的功率能力。(c)用于鈉離子電池的各種氟基材料的Fe 3d和Ti 3d的pDOS。(d)在0.01 ~ 3.0 V (vs. Na+ /Na)電壓范圍內(nèi)，NTF/C在1000 mA g-1下循環(huán)300次的循環(huán)性能。(e)特定峰值電流下鈦離子氧化還原反應(yīng)的Log(i)和log(v)圖。(f)充電/放電過(guò)程中計(jì)算出的偽電容陰影區(qū)域在0.8 mV s-1時(shí)的CV曲線。

如圖2a-b所示，預(yù)循環(huán)過(guò)程后，NTF/C納米復(fù)合材料在10 mA g-1 (1C = 459 mA g-1)下的比容量高達(dá)~425 mAh g-1，相當(dāng)于在充放電過(guò)程中存儲(chǔ)了~8.33 mol Na+。這說(shuō)明納米復(fù)合材料中的Na5Ti3F14相發(fā)生了如下的轉(zhuǎn)化反應(yīng)：

Na5Ti3F14 + 9Na+ + 9e-?3Ti + 14NaF

特別是在1000 mA g-1的高電流密度下，比容量保持在~255 mAh g-1，相當(dāng)于10 mA g-1時(shí)容量的~60%，這表明NTF/C納米復(fù)合材料具有出色的功率性能。這意味著具有三維結(jié)構(gòu)的NTF/C的寬Na離子通道使得Na+易于插入到結(jié)構(gòu)中，在初始插入過(guò)程后的轉(zhuǎn)化反應(yīng)中提供了足夠的機(jī)會(huì)產(chǎn)生Na- F相，從而獲得優(yōu)異的性能。如圖2c所示，與其他氟基材料相比，Na5Ti3F14具有更低的帶隙能(~1.89 eV)，這也支持了NTF/C納米復(fù)合材料在氟基轉(zhuǎn)化反應(yīng)中具有優(yōu)異的功率性能。NTF/C納米復(fù)合材料在1000 mA g-1下循環(huán)300次后，其容量保持率高達(dá)78%，庫(kù)侖效率高達(dá)99%以上(圖2d)。在充放電掃描速率為0.8 mV s-1時(shí)，NTF/C納米復(fù)合材料的偽電容貢獻(xiàn)為~87.4%，這也表明NTF/C納米復(fù)合材料的大部分電容是由表面控制反應(yīng)決定的(圖2f)。

圖3. 鑒定NTF/C的結(jié)構(gòu)變化及反應(yīng)機(jī)理。(a)在0.01 ~ 3.0 V (vs. Na+ / Na)電壓下，在電流速率為120 mA g-1的條件下，NTF/C的x射線衍射(XRD)圖。上為二維格式，下為三維格式。(b) OCV、Dis 0.01 V和Ch3.0 V在20°~ 42°范圍內(nèi)的非原位XRD譜圖。(c) NTF/ c的OCV、Dis0.01 V和Ch3.0 V的HRTEM和SAED圖。

OCV狀態(tài)下，Na5Ti3F14相的(202)面在~ 29.70 (2θ)處。放電至0.01 V時(shí)，Na5Ti3F14相逐漸消失，在~38.3°處出現(xiàn)了新的展寬的XRD峰，對(duì)應(yīng)于金屬Ti0的(110)面和NaF的(200)面。在充電至3.0 V時(shí)，觀察到(202)平面逐漸重新出現(xiàn)。o-XRD結(jié)果與非原位XRD圖一致(圖3b)。此外，通過(guò)原位HRTEM和選擇區(qū)域電子衍射(SAED)分析證實(shí)了SIB體系下Na5Ti3F14相的可逆轉(zhuǎn)化反應(yīng)。如圖3c所示，驗(yàn)證了OCV樣品由Na5Ti3F14相組成。充電至3.0 V后，Na5Ti3F14相以相反的順序恢復(fù)。這些結(jié)果在Na5Ti3F14、NaF和金屬Ti0相的(hkl)平面和d-間距上與operando/ex-situ XRD結(jié)果一致。

圖 4. 通過(guò)XAFS和XPS分析證實(shí)了NTF/C的氧化還原反應(yīng)。NTF/ C電極的非原位(a) Ti XANES分析。NTF/ C電極的非原位XPS光譜:(b) ti2p和(c) f1s峰。

如圖4a所示，在放電至0.01 V的過(guò)程中，Ti k邊譜逐漸向低能級(jí)移動(dòng)，表明Ti的氧化態(tài)由Ti3+轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘賾B(tài)Ti0。充電至3.0 V時(shí)，Ti的氧化態(tài)恢復(fù)為Ti3+，與OCV狀態(tài)相似。原位x射線光電子能譜(XPS)結(jié)果也顯示了Na5Ti3F14在充放電過(guò)程中的可逆轉(zhuǎn)化反應(yīng)。如圖4b所示，在放電至0.01 V時(shí)，Ti3+ 2p3/2峰(459.8 eV)和Ti3+ 2p1/2峰(465.8 eV)消失，新形成金屬Ti0 2p3/2峰(453.7 eV)和Ti0 2p3/2峰(459.7 eV)。[45-47]充電至3.0 V后，Ti3+ 2p3/2峰和Ti3+ 2p1/2峰清晰可見(jiàn)，金屬Ti0信號(hào)可以忽略不計(jì)。f1s的XPS譜圖也證實(shí)了在充放電過(guò)程中Ti-F鍵的出現(xiàn)和消失是可逆的，如圖4c所示。

圖 5. (a) NTF/C在充放電過(guò)程中的反應(yīng)機(jī)理概述示意圖。(b) NTF/C納米復(fù)合材料與其他鈦基sib負(fù)極材料的循環(huán)性能比較。

此外，還說(shuō)明了Na5Ti3F14在充放電過(guò)程中基于轉(zhuǎn)化的整體反應(yīng)機(jī)理(圖5a)，表明NTF/C納米復(fù)合材料中的Na5Ti3F14相通過(guò)以下轉(zhuǎn)化反應(yīng)可以存儲(chǔ)約8.33 mol Na+，對(duì)應(yīng)于~425 mAh g-1：Na5Ti3F14 + 9Na + 9e-?3Ti + 14NaF

NTF/C納米復(fù)合材料的循環(huán)性能和功率性能優(yōu)于其他ti基sib負(fù)極材料，這表明基于穩(wěn)定可逆轉(zhuǎn)化反應(yīng)的NTF/C納米復(fù)合材料作為高性能sib負(fù)極的優(yōu)勢(shì)(圖5b)。

轉(zhuǎn)換型材料還遇到了電壓滯后、放電曲線、速率穩(wěn)定性、循環(huán)穩(wěn)定性、不可逆容量損失和庫(kù)侖效率等問(wèn)題，目前尚無(wú)商業(yè)案例報(bào)道。因此，各種各樣的研究努力正在進(jìn)行中，以部分解決這些問(wèn)題，值得注意的是，克服這些缺點(diǎn)的潛在解決方案正在通過(guò)以下方法被引入(1:尺寸控制ii:形態(tài)控制iii:結(jié)構(gòu)控制iv:碳復(fù)合材料)。通過(guò)整合這些解決方案，有可能提高轉(zhuǎn)化型材料的電化學(xué)性能并實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。這可以作為促進(jìn)轉(zhuǎn)化材料商業(yè)化的一種手段。我們的研究結(jié)果表明，NTF/C納米復(fù)合材料可以作為低成本和高性能鈉離子電池的一種有前途的優(yōu)秀負(fù)極。

總結(jié)與展望

在這項(xiàng)工作中，他們展示了NTF/C納米復(fù)合材料作為sib的新型氟基負(fù)極材料的成功轉(zhuǎn)化反應(yīng)，具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。通過(guò)導(dǎo)電碳涂層和縮小尺寸工藝提高了Na5Ti3F14的電荷電導(dǎo)率和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，有效地影響了Na5Ti3F14具有三維開(kāi)放骨架的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)性能。。通過(guò)XRD、HRTEM、XANES和XPS等多種非原位分析，明確證實(shí)了Na5Ti3F14在充放電過(guò)程中發(fā)生了可逆轉(zhuǎn)化/反轉(zhuǎn)化反應(yīng)(Na5Ti3F14 + 9Na + 9e-?3Ti + 14NaF)。因此，Na5Ti3F14表明，盡管存在轉(zhuǎn)化反應(yīng)，在1000 mA g-1下，在可接受的低工作電壓和99%以上的高庫(kù)侖效率下，在300次循環(huán)中，容量保持率保持在78%左右。此外，尋找最優(yōu)的比表面積、孔徑和碳含量值，以滿足高絲錐密度和表面Na+擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)。通過(guò)進(jìn)一步改性可以進(jìn)一步提高NTF/C的電化學(xué)性能。氟基材料可以引入轉(zhuǎn)化反應(yīng)負(fù)極材料，并提供其作為超鋰電池潛在負(fù)極的突出性能優(yōu)勢(shì)。

審核編輯：劉清