近年來，銻化物紅外技術發展迅速，成為半導體技術的重要發展方向之一。銻化鎵（GaSb）作為典型的Ⅲ-Ⅴ族化合物半導體，憑借其優異的性能成為銻化物紅外光電器件的關鍵襯底材料。隨著銻化物紅外技術逐步成熟和應用，對GaSb單晶片的需求日益劇增的同時也提出更高的要求。GaSb單晶片質量直接影響著外延材料和器件性能，這就要求其具有大尺寸、更低的缺陷密度、更好的表面質量和一致性。

據麥姆斯咨詢報道，近期，中國科學院半導體研究所、光電子材料與器件重點實驗室、中國科學院大學和中國科學院大學材料科學與光電技術學院的科研團隊在《人工晶體學報》期刊上發表了以“GaSb單晶研究進展”為主題的文章。該文章第一作者為劉京明。

本文介紹了GaSb晶體材料的性質和生長制備方法，梳理了國內外各機構的發展和研究進展，概述了GaSb在器件領域的應用情況，并對其發展前景和趨勢進行了展望。

GaSb材料性質

GaSb與InP、GaAs類似是典型的Ⅲ-Ⅴ族化合物半導體材料，同為立方晶系閃鋅礦結構。GaSb晶體屬于直接帶隙，0 K下禁帶寬度為0.822 eV，300 K下禁帶寬度為0.725 eV，熔點為985 K。表1列出了GaSb晶體材料的基本參數。GaSb晶格常數6.0959 ?，與InAs、AlSb、InSb同屬6.1 ?材料體系，且與GaInSb、InAsSb、InGaAsSb、AlGaAsSb等三元、四元化合物晶格匹配（見圖1），是生長制備高質量銻化物外延材料的理想襯底。由于本征受主缺陷VGaGaSb的影響，非摻GaSb單晶導電類型表現為p型，受主缺陷濃度約為101? cm?3。可通過晶體生長過程摻入施主或者受主雜質實現不同導電類型單晶制備，n型GaSb單晶一般可通過摻雜Te、Se或者S等施主雜質實現，p型單晶可通過摻雜Zn、Ge和Si等受主雜質實現。

圖1 不同化合物半導體晶格常數及禁帶寬度

表1 GaSb晶體材料基本參數

GaSb單晶生長方法

鑒于GaSb材料獨特的光電性能及其在紅外技術領域的應用前景，自上世紀五十年代就受到西方國家關注并開展了GaSb材料研究。歐美等發達國家對GaSb 晶體的制備技術開展了大量研究，開展的晶體生長實驗方法包括液封直拉法（LEC）、垂直溫度梯度凝固法（VGF）、垂直布里奇曼法（VB）、水平布里奇曼法（HB）等，甚至開展了附加磁場及太空微重力環境下的GaSb晶體生長實驗。通過上述研究，使得GaSb單晶生長制備技術和材料質量得到了極大提升。目前生長GaSb單晶主要是通過LEC法和VGF/VB法，圖2中分別展示了LEC法和VGF法生長原理圖。

LEC法是對直拉法（CZ）的改進，通過在生長過程中通過采用覆蓋劑（一般為B?O?或KCl+NaCl材料），覆蓋劑一方面可以起到保溫作用，可降低生長過程中的溫度梯度；另一方面可以抑制熔體Sb的離解揮發，保障熔體的化學配比。LEC法的優點是生長過程中可以采用雙坩堝結構進行GaSb多晶的原位合成和單晶生長，能夠實現大尺寸單晶生長，周期短、效率高，是目前批量生產制備GaSb單晶的主流技術。VGF法和VB法類似，區別在于VGF法加熱器和坩堝位置相對固定，通過控制熱場降溫實現熔體凝固結晶，而VB法是通過坩堝和加熱器的相對移動實現凝固結晶。

VGF/VB法能夠實現晶體的自動控制生長，生長熱場溫度梯度低，材料位錯密度較低，缺點是生長周期長，效率較低，是目前生產低位錯InP、GaAs等單晶材料的主要技術途徑。近年來，一些研究機構研究將該技術用于GaSb單晶生長，以期進一步降低材料位錯缺陷密度，目前該技術處于實驗階段，尚未實現GaSb單晶批量生產應用。

圖2 LEC（a）和VGF（b）法晶體生長原理圖

GaSb單晶生長進展

國外進展

GaSb材料最早的報道來自1954年，Leifer等采用直拉法生長出GaSb單晶樣品并進行了材料性能研究。經過幾十年的發展，歐美等發達國家已經掌握了GaSb晶體材料的生長和加工技術。目前國際上GaSb材料的供應商主要是IQE集團和5N Plus集團。

Wafer Technology公司成立于1957年，位于英國米爾頓·凱恩斯，是全球Ⅲ-Ⅴ族化合物半導體主要供應商，掌握多晶水平合成和單晶的LEC、VGF生長技術，產品涵蓋GaAs、GaSb、InP、InSb、InAs等單晶片。Galaxy compound semiconductors 公司坐落于美國華盛頓州斯波坎市，主要開展GaSb和InSb單晶材料研制、生產和銷售，是銻化物單晶材料重要供應商。這兩家公司均采用LEC法開展GaSb單晶生長，目前均可提供2~4英寸商用GaSb單晶片，表2列出了其GaSb單晶主要參數。英國Wafer Technology公司生長的GaSb單晶尺寸最大達到7英寸，并制備出6英寸單晶片，平均位錯密度3200 cm?2，是目前國際上報道的最高水平。圖3為英Wafer Technology公司采用LEC法生長的2、4、5、7英寸GaSb單晶照片。

圖3 Wafer Technology公司的2、4、5、7英寸GaSb單晶

表2 IQE集團GaSb單晶參數

5N Plus集團總部位于加大拿魁北克省蒙特利爾，其在高純元素生產、金屬合成提純、CZ法晶體生長等方面設備完備、技術成熟，在半導體領域產品涉及CdTe、CZT、ZnTe、Ge、InSb和GaSb等材料，是銻化物半導體材料的領先制造商。5N Plus集團依托其在Ge單晶和InSb單晶方面的技術基礎自2014年起開始進行GaSb單晶制備技術開發并快速取得了很大進展，通過在晶體生長過程中控制熔體配比和生長環境氣氛其采用無液封劑的直拉技術已生長出最大單晶尺寸達到6英寸的GaSb單晶。其生長的Te摻雜n型GaSb單晶載流子濃度約為101? cm?3。圖4為5N Plus集團報道的GaSb單晶技術研究進展。

圖4 5N Plus集團GaSb單晶技術研究進展

國內進展

我國開展GaSb材料研究起步較晚，自上世紀八十年代起中國科學院長春物理研究所、中國科學院半導體研究所、中國科學院上海冶金研究所、北京有色金屬研究總院、峨眉半導體材料研究所等單位陸續開展HB法、LEC法GaSb單晶生長技術研究，制備出摻鋅p型和摻碲n型單晶樣品，受限于當時GaSb應用需求限制，進展緩慢。本世紀初隨著國內外超晶格紅外焦平面紅外探測技術的突破，帶動了國內GaSb單晶的應用需求，我國GaSb單晶制備技術研究進入工程實用化階段，極大推進了我國GaSb晶體材料的技術進步，為相關器件的科研生產奠定了良好基礎。目前開展GaSb單晶制備技術研究的單位主要是中國科學院半導體研究所、中國電子科技集團公司第四十六研究所、武漢高芯科技有限公司等。

中國科學院半導體研究所是我國最早開展GaAs、InP、GaSb等Ⅲ-Ⅴ族化合物半導體單晶材料研究的單位之一，從上世紀九十年代開始進行GaSb材料研究，經過近三十年的發展，在單晶爐熱場設計、單晶生長、晶片表面制備、材料缺陷等方面開展了大量工作，突破了從單晶生長到晶片加工等關鍵技術，積累了豐富的實踐經驗。目前中國科學院半導體研究所是國內GaSb材料的主要供應商，實現了2~4英寸n型和p型GaSb單晶片的批量生產應用，單晶性能與國外水平相當。中國科學院半導體研究所實驗室最大GaSb單晶尺寸達到7英寸，目前正在開展6英寸晶片加工技術開發，圖5為中國科學院半導體研究所采用LEC法生長的2~7英寸GaSb單晶。近年來，中國科學院半導體研究所與珠海鼎泰芯源晶體有限公司合作開展了GaSb產業化技術研究并實現了技術成果轉化，目前珠海鼎泰芯源晶體有限公司已建成GaSb單晶片生產線，實現2～4英寸GaSb單晶片的批量生產，年產能約3萬片。

圖5 中國科學院半導體研究所生長的2、3、5、7英寸GaSb單晶

近年來，中國電子科技集團公司第四十六研究所和武漢高芯科技有限公司開展了VB法生長GaSb單晶的技術開發。中國電子科技集團公司第四十六研究練小正等2016年報道了其采用VB法生長GaSb晶體的研究，在等徑溫度梯度5~10 ℃/cm，生長速率為1 mm/h的條件下生長出非摻雜直徑51 mm、等徑長度為80 mm的單晶，單晶位錯密度≤500 /cm2，FWHM為27 arcsec。武漢高芯科技有限公司Yan等2023年報道了利用溫度動態補償改進的VB法（TTDC-VB）生長出Te摻雜n型直徑為53 mm、等徑長度為85 mm的低位錯單晶（見圖6），單晶位錯密度僅為5-72/cm2，FWHM為15 arcsec。

圖6 武漢高芯科技有限公司2英寸GaSb單晶和拋光片

GaSb晶片表面研究進展

半導體晶片生產主要是通過拋光、清洗等加工工藝實現高質量表面的制備。GaSb材料具有較高的化學活性，易氧化，對表面制備工藝要求較高，較于GaAs、InP等材料具有更高的加工難度。隨著器件外延工藝發展，對單晶片表面性能要求越來越苛刻，高質量表面制備成為GaSb單晶片研制的關鍵。為滿足外延材料生長需求，要求單晶片表面要具備較低的粗糙度、較低的表面殘留雜質和缺陷和較低的表面氧化層厚度等。為提升GaSb晶片表面質量，研究人員在化學機械拋光（CMP）、離子束刻蝕（GCIB）、濕法鈍化等方面開展了廣泛研究。

邊子夫等研究了不同拋光液和配比條件下對GaSb晶片表面粗糙度的影響，在采用硅溶膠為磨料、NaClO為氧化劑通過CPM拋光和在合適清洗工藝條件下得到了粗糙度達到0.257 nm的表面。Yan等通過實驗分析了不同拋光墊、拋光液濃度、拋光時間和pH值等條件對晶片表面形貌和粗糙度的影響，其采用35%的硅溶膠為磨料、二氯異氰尿酸鈉為氧化劑，通過優化拋光時間、壓力、溫度等工藝條件得到了粗糙度為0.13 nm、無劃痕的光滑表面。Furlong等表征分析了通過CMP和腐蝕清洗工藝的GaSb晶片表面質量，其4英寸和6英寸晶片表面粗糙度分別達到小于0和0.4 nm，TTV分別為2.683（4英寸）和9.03 μm（6英寸），表面氧化層厚度為2.5 nm。楊俊等采用CMP和清洗工藝制備得到4英寸GaSb晶片，測得表面粗糙度為0.32 nm、氧化層厚度小于3 nm。程雨等分析了通過CMP 和清洗后的GaSb晶片表面的殘留雜質，結果表明殘留雜質主要為殘留金屬雜質和氧化物離子，金屬雜質主要有Na?、Mg?、Ca?、K?，氧化物離子有SbO?、SbO?、GaO?、GaSO等。Liu等研究了化學腐蝕清洗對GaSb表面性能的影響，其采用鹽酸和異丙醇對晶片表面進行腐蝕清洗能夠將表面氧化層厚度由3-5 nm降至1.3-2 nm，表面粗糙度由1.4 nm 降至0.6 nm。

GaSb材料化學性質活潑，在空氣與水中都會反應形成Ga、Sb的氧化物和單質Sb，這些氧化物和懸掛鍵會導致界面存在非輻射復合中心，導致界面漏電流的產生，影響器件性能。為去除表面氧化物、抑制表面態引起的非輻射復合中心，提升GaSb晶片表面性能，研究人員開展了GaSb表面硫鈍化和離子束刻蝕方面工藝研究。Liu等報道了其采用含Na?S和苯的有機試劑對GaSb表面進行鈍化并與水基鈍化試劑結果進行了比較。采用水基Na?S試劑和無水Na?S試劑處理過的GaSb表面Sb和Ga的化學計量比分別1.51和0.56，采用無水的Na?S試劑鈍化能夠有效去除氧化物和單質銻。Robinson等研究了采用(NH?)?S試劑在不同濃度和時間條件下的鈍化效果，發現采用濃度為21%的(NH?)?S進行5分鐘的鈍化處理氧化物去除效果較好，并在GaSb表面形成了厚度約為14 nm的硫化物層。

Wang等及Lebedev等研究了采用(NH?)?S和Na?S試劑進行鈍化處理的效果，表明采用(NH?)?S試劑效果更有因為Na?S試劑腐蝕速率高使得晶片表面更加粗糙。安寧等采用S?Cl?試劑對GaSb表面進行了鈍化，實驗結果與(NH?)?S溶液處理過的樣品進行了，表明經過S?Cl?溶液鈍化后的樣品整體發光強度是其1.5倍，但發光均勻性及表面平整度遠不如(NH?)?S溶液處理過的樣品。Murape等采用([(NH?)?S/(NH?)?SO?]+S)試劑在60℃經過15分鐘處理可以完全去除表面氧化層，其制備的肖特基二極管反向漏電流較未鈍化處理樣品降低了一個數量級。氣體團簇離子束技術通過團簇離子對表面進行轟擊刻蝕用于半導體表面納米加工，可降低表面粗糙度。Allen和Krishnaswami等將GCIB技術用于GaSb表面制備，分別采用O?、CF?/O?、HBr和Br離子束對GaSb表面進行刻蝕，研究表明采用CF?/O?離子束在劑量4×101? ions/cm2下分別通過在速電壓10 keV和3 keV兩步刻蝕可以將表面粗糙度從0.35 nm將至0.23 nm，通過MBE外延生長驗證發現通過GCIB處理襯底與外延界面缺陷明顯降低。

硫鈍化和離子束刻蝕工藝雖然可以在一定程度上改善表面性能，但是由于其實用性和成本劣勢難以用于批量生產，化學機械拋光和清洗依然是目前GaSb晶片加工生產的主流工藝。提高單晶片表面質量，提高成品率是GaSb單晶片生產面臨的主要問題，因此還需要通過改善拋光和清洗工藝，實現表面氧化控制，降低表面缺陷，提高單晶晶片表面的均勻性和一致性。

GaSb材料應用

GaSb材料由于其良好的性能在紅外光電領域表現出重要應用前景，銻化物光電器件正逐步走向市場化應用，成為當前發展熱點。GaSb單晶片作為各類功能器件的襯底材料，其主流應用主要呈現在三個方面，分別為紅外探測器、紅外激光器和熱光伏電池。

紅外探測器

紅外探測技術在氣象監測、資源勘探、醫療診斷、農業、航空航天領域應用中發揮著重要作用。目前高性能半導體紅外探測技術主要有碲鎘汞（MCT）、銻化銦（InSb）、量子阱和銻化物超晶格探測器。其中銻化銦的響應波長無法調節，一般只用于中波紅外探測。量子阱紅外探測器（QWIP）基于GaAs/AlGaAs材料體系，材料生長和器件工藝都較為成熟。同時采用的GaAs襯底可實現大尺寸制備，具有均勻性好、成本低的優勢，但是量子阱紅外探測器極低的量子效率和工作溫度限制了其性能的提升。MCT是目前發展最成熟和應用最廣泛的紅外探測技術，MCT生長在晶格匹配的碲鋅鎘（CZT）襯底上，可以實現1～15 μm連續截止波長覆蓋，同時具備高量子效率和低暗電流。但是構成MCT材料的離子鍵較弱，材料生長過程中缺陷的產生使得材料的均勻性較差，從而影響器件的長期穩定性。此外受到襯底和外延尺寸限制，大面陣應用受到限制，成本較高。

銻化物超晶格探測器采用基于GaSb襯底的InAs/GaSb、InAs/InAsSb Ⅱ類超晶格結構材料，可以充分利用其晶格匹配的條件，靈活設計能帶結構，材料的響應截止波長可在3～30 μm范圍內連續可調，與MCT相比具有相近的量子效率、高相應率、高電子有效質量、低俄歇復合概率等優點。銻化物Ⅱ類超晶格基于成熟的Ⅲ-Ⅴ族化合物半導體材料生長技術及器件工藝，具有更好的材料均勻性和成本優勢，使得其滿足大面陣、雙色或多色集成等紅外探測器的要求。雖然目前及今后較長時間內MCT技術仍然是主流，但是銻化物Ⅱ類超晶格技術憑借其整體性能和成本優勢，在紅外應用領域逐步替代MCT技術的趨勢越來越清晰。歐美等西方國家自上世紀80年代起就開展了銻化物超晶格材料及器件的研究，經過長期的積累和發展已逐步實現從襯底到器件的產業化發展。我國從2007年開始中國科學院半導體研究所率先在國內開始超晶格探測器的研究，中國科學院上海技術物理研究所、昆明物理研究所、哈爾濱工業大學、長春理工大學等國內多個研究機構也逐漸開展銻化物材料的研究工。經過十幾年的發展，我國在銻化物超晶格紅外探測技術從襯底、外延到器件等方面取得了快速發展，近年來正逐步由實驗室走向產業化，未來發展前景十分廣闊。

紅外激光器

銻化物紅外激光器一般通過MBE技術在GaSb襯底上生長GaSb、AlSb、InAs及由此衍生的三元、四元化合物材料制備，在中紅外波段具有獨特優勢，可為紅外激光對抗、生物顯微成像、醫學照明、激光泵浦、氣體檢測等提供優質光源。GaSb基激光器與InP基和GaAs基等其他中紅外激光器相比，具有波長覆蓋范圍廣和容易實現波長調諧的優勢，通過精細的能帶工程設計，可以實現2~4 μm波段的完整覆蓋。銻化物半導體激光器主要分為I型量子阱激光器、I 型量子阱級聯激光器以及II型的帶間級聯激光器，其能帶結構如圖6所示。其中I型量子阱激光器以及I型量子阱級聯激光器的主要優勢波段在1.8~3.5 μm波段，其具有瓦級的室溫連續輸出功率，其中在2 μm附近已經可以實現接近2 W的大功率輸出，而在3 μm附近已經可以實現接近1 W的大功率輸出。II類帶間級聯激光器，目前已經成為覆蓋3~4 μm波段的主要手段，其可以實現3.5 μm及以上592 mW的大功率輸出。

圖7 GaSb基激光器能帶結構圖（a）Ⅰ型量子阱激光器；（b）Ⅰ型量子阱級聯激光器；（c）Ⅱ型量子阱帶間級聯激光器

熱光伏電池

熱光伏（TPV）技術是將熱源發出的紅外輻射通過半導體p-n結（熱光伏電池）直接轉換成電能的技術，熱光伏系統通常包括熱源、熱輻射器、光學濾波器、熱光伏電池、熱回收器及輔助組件等，熱光伏電池是系統的核心組件。GaSb禁帶寬度0.72 eV，溫度相應范圍（1000 K～1500 K）與輻射器發出的波長能量范圍接近，是理想的熱光伏電池材料。一般通過在n型GaSb表面通過Zn擴散摻雜制備同質結GaSb電池，這種方法制備GaSb電池具有效率高、工藝簡單、成本低的優勢成為主流，并應用于商業化生產。Fraas等采用GaSb和GaAs制備的疊層電池轉化效率達到35%。在GaSb襯底上通過LPE、MBE或MOCVD外延晶格匹配的InGaAsSb電池材料，其禁帶寬度在0.5～0.6 eV，可以拓寬電池光譜相應范圍，能夠更多了利用輻射器產生的輻射光譜，與溫度較低熱輻射光譜匹配，增加輸出的電功率。與GaSb電池類似，InGaAsSb電池也可以通過在p型層通過濃度梯度建立內建電場，降低暗電流，提高開路電壓。圖7展示了熱光伏電池的應用，如基于熱光伏技術的熱電聯產（CHP）系統可以為住宅供暖的同時提供電能，提高能源利用率；基于放射性同位素熱源或反應堆熱源的熱光伏發電系統為可以為深海、深空探測提供電源。此外，熱光伏電池技術在太陽能熱光伏、工業余熱回收利用、熱儲能系統等領域也有重要應用。

圖8 熱光伏電池應用

總結和展望

GaSb單晶是制備銻化物紅外探測器、激光器和熱光伏電池等器件的關鍵襯底材料，隨著銻化物紅外光電技術的迅速發展，特別是銻化物Ⅱ類超晶格紅外焦平面探測技術的發展應用，極大的帶動了GaSb材料的發展。銻化物紅外焦平面技術正向大面陣、多色、高性能方向發展，為滿足需求、降低成本，要求GaSb單晶也會向更大尺寸、高質量方向發展。西方發達國家已經實現2~4英寸GaSb晶片的產品化，并正在開展6英寸及以上更大尺寸、更高質量的GaSb晶片技術研發。國內GaSb單晶技術也發展迅速，2~4英寸GaSb單晶片也實現了批量生產應用，6英寸單晶片加工技術也在研發中。與國外水平相比，國內GaSb晶體質量達到了國際同等水平，但是在晶片表面質量和穩定性方面還需進一步提升。在紅外技術應用需求帶動下，近年來越來越多的科技企業和機構進入紅外領域并開展銻化物材料和器件研發和生產，整個行業的蓬勃發展進一步刺激了對GaSb材料的需求，大尺寸、高質量的GaSb單晶材料的未來產業化發展前景廣闊。

審核編輯：劉清