研究背景

在所有固態鋰金屬電池中，要獲得可觀的面積容量（>3 mAh/cm ^2^ ）和延長循環壽命，就需要實現能夠承受臨界電流密度和容量升高的固態電解質（SSEs）。在這項研究中，我們報道了一種高性能的富含空位的Li9N2Cl3SSE，具有優異的鋰相容性和大氣穩定性，并能實現高面積容量、持久的全固態鋰金屬電池。Li9N2Cl3由于其無序的晶格結構和空位的存在，促進了有效的鋰離子輸運。值得注意的是，由于其固有的鋰金屬穩定性，它可以在10 mA/ cm^2^和10 mAh/cm^2^條件下抵抗枝晶的形成。此外，它還表現出強大的對干燥空氣的穩定性。將這種SSE納入富鎳LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2陰極全固態電池中，我們實現了實質性的循環穩定性（在0.5C下的1500次循環中保留90.35%的容量）和高面積容量（在袋電池中為4.8mAh/cm ^2^ ）。這些發現為鋰金屬電池滿足電動汽車的性能需求鋪平了道路。

成果簡介

本文報道了一種具有高鋰兼容性和高空氣穩定性的富含空位的Li9N2Cl3SSE，構建了穩定的Li-SSE界面，并展示了高面積容量，長循環的全固態鋰金屬電池。富含空位的Li9N2Cl3SSE表現出更高的室溫離子電導率，達到4.3 × 10^-5^ S/cm，超過先前報道的同類材料一個數量級。通過同步加速器X射線衍射(SXRD)、對分布函數(PDF)、飛行時間(TOF)中子衍射、密度泛函理論(DFT)計算和從頭算分子動力學(AIMD)模擬等嚴格分析，確定了晶格和空位驅動的鋰離子傳導機制。值得注意的是，這種富含空位的Li9N2Cl3SSE促進了高臨界電流密度(CCDs)和鋰剝離/鍍容量(分別為10 mA/cm^2^和10 mAh/cm ^2^ )，同時在1.0 mA/cm^2^和1.0 mAh/cm^2^下表現出超過2000次的超穩定循環性能。通過Operando SXRD、X射線吸收近邊結構(XANES)和DFT計算等深入的研究，揭示了這種令人印象深刻的鋰相容性。這種鋰相容性減輕了界面反應和鋰枝晶的形成。通過原位和操作氧化物XANES和SXRD研究證實，這種富含空位的Li9N2Cl3具有顯著的干空氣穩定性，證實了其商業應用潛力。由于Li9N2Cl3的高鋰兼容性，我們展示了一種全固態鋰金屬電池設計。該電池具有極高的循環穩定性(在0.5 C下循環1500次，容量保持在103mAh /g，容量保持率為90.35%)，并且對于小面積顆粒型電池(尺寸為0.785 cm ^2^ ;全固態鋰金屬軟包電池(尺寸:2cm × 2.5 cm;SSE的厚度，~200μm）。

研究亮點

1、發現了富含空位的Li9N2Cl3是一種高性能的SSE。

2、富含空位的Li9N2Cl3對鋰金屬陽極具有特殊的穩定性。

3、富含空位的Li9N2Cl3高面積容量、高循環性能的優點。

圖文導讀

圖1A顯示了在恒定的銑削轉速為500 rpm時的結構轉變過程中的XRD模式。將球磨時間從2小時增加到24小時，導致純Li9N2Cl3晶體逐漸形成。然后，采用交流阻抗法評價了Li9N2Cl3的鋰離子電導率。圖S1（見補充材料）總結了室溫（25°C）下的離子電導率和活化能隨球磨時間的函數。在制備的SSEs中，Li9N2Cl3-500 rpm-24小時的室溫離子電導率為4.3×10^?5^S/cm，比之前報道的退火法（1.07×10^?6^S/cm）（21），高于商用氯化鋰、碘化鋰和氮化鋰（氯化鋰，7.33×10^?11^S/cm；碘化鋰，2.22×10^?7^S/cm；氮化鋰，1.86×10^?5^S/cm）。此外，在球磨速度范圍內（即200、300、400400、500、600600和700 rpm），研究了球磨速度對晶體結構和鋰離子擴散的影響，保持恒定的球磨時間24小時。在200和300 rpm的轉磨速度下，氮化鋰和氯化鋰之間沒有明顯的反應。然而，在400~700rpm之間的研磨速度被證明有利于Li9N2Cl3的合成。值得注意的是，500 rpm持續24小時的球磨條件被確定為最佳參數，在室溫下產生最高的離子電導率。圖1B顯示了相應的阿倫尼烏斯圖。活化能（0.378 eV）低于之前報道的（0.49 eV）。與溫度依賴的阻抗可以反映來自體材料、晶界和樣品中其他界面的離子動力學貢獻不同，核磁共振（NMR）光譜可以選擇性地探測體中在更短的擴散長度尺度上的離子運動。我們利用制備的Li9N2Cl3-500 rpm-24小時的7 Li自旋晶格弛豫時間（T1）來量化鋰離子動力學和相應的能壘。然而，由于用于這項工作的儀器的溫度限制，Li9N2Cl3-500 rpm-24小時的1/T未達到最大值。1/T表現出典型的Arrhenius行為，Li9N2Cl3-500 rpm-24小時活化能為0.13 eV，如圖1C所示。與溫度相關的離子電導率(0.13 eV vs 0.378 eV)相比，較低的活化能表明，在Li9N2Cl3-500 rpm-24小時的局部擴散長度尺度和壓球團中的現有晶界中，鋰離子的遷移速度要快得多。

此外，采用直流極化法測試了Li9N2Cl3-500 rpm-24小時的電導率。如圖S5所示(參見補充資料)，0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 V初始電流衰減快，1小時后穩定在10- A左右。根據穩定響應電流與電壓的線性擬合，Li9N2Cl3-500的直流電子導電性約為1.7×10-S/cm。直流電子電導率比離子電導率低約5個數量級，表明Li9N2Cl3-500 rpm-24小時具有純離子導電特性。通過熱處理對球磨LioN2Cl3的影響，探討了球磨Li9N2Cl3比退火Li9N2Cl3具有更高離子電導率的機理。如圖S1所示(見補充材料)，將Li9N2Cl3-500 rpm-24小時熱處理至450℃。加熱到250°C會形成另一種相，Li4NCl，它有望提供較低的離子電導率。加熱到150°至200°C之間，保持了Li9N2Cl3的晶體結構，但晶格參數降低，離子電導率降低，如圖S1所示(見補充材料)。由于鋰離子在Li9N2Cl3晶體中的擴散依賴于鋰空位位之間的鋰輸運(下一節將詳細討論)，晶格參數的降低對鋰輸運具有更高的阻擋，增加了擴散間隙能，并降低了離子電導率。通過掃描電子顯微鏡(SEM)研究球磨法制備的Li9N2Cl3的形貌，顯示出典型的多面體顆粒(圖S6，見補充材料)，長尺寸從100 nm到3 um不等。當球磨時間從16小時延長到70小時，球磨速度保持在500 rpm時，顆粒尺寸明顯下降。同樣，當磨礦時間固定為24小時時，隨著磨礦速度從400rpm增加到700rpm，顆粒尺寸也會減小。具體來說，當磨礦速度為500 rpm時，隨著磨礦時間從16小時延長到24小時，初級粒徑范圍從500 ~ 900 nm縮小到100 ~ 400 nm。除此之外，從24小時到70小時，100到400納米范圍內的粒子比例從51.7上升到64.1%。以400rpm的轉速進行24小時磨礦，主要顆粒尺寸增大，沉降在0.6 ~ 1.4um范圍內。相反，當銑削速度從500轉/分增加到700轉/分時，主要顆粒尺寸縮小到100至400納米，其頻率從51.7%增加到61.1%。

圖1。晶體結構、局部無序表征和鋰離子擴散特性。(A)Li9N2Cl3的x射線粉末衍射圖作為球磨時間的函數，(B)阿倫尼烏斯圖，(C)溫度相關的7 Li自旋晶格弛豫時間（T1）對Li9N2Cl3的變化；(D) SXRD和相應的里特維爾德細化圖和(E) TOF中子衍射數據（Bank 3）和相應的里特維爾德細化，(F)計算了富真空的Li9N2Cl3、Li+（青色）、N3?（黃色）和Cl?（綠色）的晶體結構。（G到I）Li9n2cl3的PDF G (r)，并適合于不同r范圍內對應的G (r)。任意單位，h，小時。

采用Rietveld方法，如圖1F所示。這些Li9N2Cl3 SSE的詳細結構和Rietveld細化信息見表S1至S15(見補充材料)。球磨Li9N2Cl3具有立方對稱(空間群，Fm3m)和晶格參數a = 5.3506 (3) A的缺陷反熒光石結構。在恒磨速度為500 rpm的球磨Li9N2Cl3樣品中，利用SXRD、TOF中子粉末衍射和X射線全散射研究了Li9N2Cl3的空位濃度、晶體結構和局部無序性。圖1 (D和E)和圖。S4和S7(見補充材料)顯示了一系列Li9N2Cl3 SSE的SXRD圖和TOF中子功率衍射數據。這些sse是在不同的球磨參數下合成的，速度從200到700 rpm不等，持續時間從2到70小時不等。Li9N2Cl3 - 500rpm - 24h相應的晶體結構得到細化，對于鋰、氮和氯，通常隨著研磨時間的增加而增加，在24小時時達到峰值。

除晶體結構外，用X射線全散射法研究了局部無序性。富空位Li9N2Cl3的PDF G(r)如圖S8(見補充材料)和圖1 (G至I)的PDF分析結果所示，顯示了實際空間中的原子間距離，與圖1F中精細平均晶體結構一致。詳細的PDF擬合結果可在表S3中找到(見補充材料)。從圖1F中細化的晶體結構出發，r在1.6 ~ 50 A范圍內的PDF擬合結果與實驗結果相比差異較大[加權殘差(wR) = 15.1%]。這一結果表明，所制備材料內部局部位移較大，如圖1G所示。PDF擬合分為兩個范圍:1.6至6.0 A(圖1H)和6.0至50 A(圖1I)。第一個范圍對應一個單位細胞，第二個范圍代表超級單體。在6.0 ~ 50 A范圍內，擬合結果與實驗數據吻合較好，差異較小(wR =10.5%)。

圖2。Operando SXRD和XANES對金屬鋰的化學穩定性研究。(A)操作氧化物SXRD和XANES示意圖，研究了富空位的Li9N2Cl3與鋰金屬接觸后的化學穩定性和操作氧化物電池的結構。(B)與Li金屬接觸數小時時，Operando SXRD模式演變和(C) 在Cl - k-edge的XANES光譜(D)Li9N2Cl3與Li金屬接觸數小時的一階導數映射。(E) Li9N2Cl3與Li金屬接觸前后的N k-edge XANES譜比較。

如圖2a所示，在操作SXRD和XANES研究中，使用改良的紐扣電池作為單元。具體來說，一個富含空位的Li9N2Cl3顆粒被兩塊Li金屬夾在中間，用彈簧和間隔片放置在操作單元中，在SSE和Li金屬之間產生緊密接觸。在操作和XANES研究中，低入射角（3°）SXRD射線通過聚拉薄膜窗口和鋰金屬，分別由一個皮拉圖斯像素面積探測器和一個熒光探測器采集散射SXRD射線和熒光探測器。可以評估SSE-Li界面上的晶體結構演化和化學信息。

圖2 SXRD為操作性研究結果。原始SXRD圖案顯示了屬于Li9N2Cl3和Li金屬的混合物，沒有額外的峰。在大約8小時后，SXRD模式相對不變，表明在富含空位的Li9N2Cl3-Li界面上沒有形成額外的晶相。為了檢測界面上可能形成的非晶相，我們進行了XANES，它對化學和電子結構的演化非常敏感，如圖2（C到E）所示。圖2D顯示了Cl XANES-邊緣的操作光譜。原始樣品呈現主吸收邊緣，在2826.0和2828.7 eV處有白線峰，這是由于電子從1s軌道到4p軌道的躍遷。

圖3。金屬鋰化學穩定性的操作研究。(A)真空富含Li9N2Cl3在鋰電鍍/剝離過程中化學穩定性的操作XANES研究示意圖和XANES操作單元的結構。(B)操作譜在XANES邊緣(C)相應的放電/電荷電壓的李循環操作細胞在幾個電流密度（即0.1、0.2、0.3和0.4 mA cm ^?2^ ）和(D)一階導數映射的Li9N2Cl3在鋰電鍍/剝離過程。

通過在鋰電鍍和剝離過程中進行XANES操作，進一步證實了該富含空位的Li9N2Cl3 SSE對Li金屬的化學穩定性（圖3）。如圖3 XANES所示，操作研究是在一個真空XANES射線吸收光譜室中，使用與上述相同的操作單元進行的。由于入射x射線角度低，熒光x射線主要來自有趣的界面。圖3C顯示了在電流密度為0.1、0.2、0.3、0.4 mA/cm^2^的電鍍/剝離時間下，鋰電鍍和剝離過程中的放電/充電電壓曲線。在電鍍和剝提過程中，實時收集XANES。圖3c中標記了幾種典型的鍍鋰和鋰剝離狀態，圖3b中顯示了相應的Cl k-edge的XANES光譜。在總共8小時的電鍍和剝離過程中，沒有特征演變。在整個過程中，XANES特征演化的一階導數映射也沒有顯示出如圖3d所示的特征演化，這表明了這個富含空位的Li9N2Cl3的內在穩定性。

圖4。該材料對富含空位的Li9N2Cl3 SSE的空氣穩定性研究。(A)該富含空位的Li9N2Cl3 SSE在環境空氣暴露于環境空氣140 min過程中的操作模式。原位ClK邊緣XANES研究這個空缺的Li9N2Cl3 SSE暴露于(B)環境空氣，(C)干燥空氣和水分的混合物，(D)干燥空氣，和(E)空氣和水分的混合物2小時。(F)這種富含空位的Li9N2Cl3 SSE暴露在干燥空氣中時，在25°C下鋰離子電導率的演化。

圖4a SXRD顯示了這種真空富Li9N2Cl3在環境空氣下晶體結構演化的操作研究。每個模式的收集時間約為10 min。這種富含空位的Li9N2Cl3最初被Kapton膠帶覆蓋，以防止在濕度為20%的環境空氣中分解。然后，將Li9N2Cl3暴露在環境空氣中，收集SXRD圖案。我們觀察到幾個額外的XRD峰，隨著曝光時間的增加，其強度逐漸增加。暴露于環境空氣中~140分鐘，會導致Li9N2Cl3和副產物的混合相，表明環境空氣中的化學不穩定性。

圖4B顯示了暴露于環境空氣后Cl K-edge XANES的光譜演變。在暴露于環境空氣5分鐘和2小時后，觀察到2827.7 eV下的一個額外峰，這與operando SXRD研究證實的兩個額外相[Li4(OH)3Cl和NHCI]的形成有關。對其他目標氣體(即干燥空氣和濕氣的混合物、干燥空氣和氬氣和濕氣的混合物)進行相同的原位XANES研究。如圖4 (C至E）和圖所示。S14（見補充材料），干燥空氣和水分的混合物以及Ar和水分的混合物導致富含空位的Li9N2Cl3的分解與環境空氣的相同。這個富含空位的Li9N2Cl3在周圍空氣中可見。然而，這種富含空位的Li9N2Cl3在干燥空氣中表現出極高的化學穩定性，如圖4D和S14所示。這表明水分會導致Li9N2Cl3在環境空氣中的分解，這一點可以通過非原位N - K-edge XANES研究進一步研究，如圖S15所示(見補充材料)。在干燥空氣中，n k-edge XANES光譜幾乎保持不變，表明Li9N2Cl3在干燥空氣中具有良好的化學穩定性。此外，397.9 eV的主要特征在暴露于環境空氣、Ar與水分混合以及干燥空氣與水分混合的過程中發生了演變，證實了Li9N2Cl3與水分的嚴重反應以及NH4~Cl副產物的形成。當將Li9N2Cl3暴露在低露點約-50°至-60°C(相對濕度<0.3%)的干燥室內時，這種富含空位的LisN2Cl3的離子電導率在暴露長達200小時的時間內保持在4.15 × 10 ^-^ ^5^ S/cm左右(圖4F)。即使相對濕度增加到3% ~ 5%左右，暴露200小時后仍能保持在3.65 × 10^-5^ S/cm左右。在干室中優異的化學穩定性使這種富含空位的Li9N2Cl3有望在電池干室中大規模制造應用，而無需使用惰性氣氛手套箱。

圖5。全固態鋰對稱電池的研究。(A)計算了這個富含空位的Li9N2Cl3 SSE和其他常見的SSE，包括氮化物、氧化物、硫化物和鹵化物的熱力學外部電化學窗口。Li-LNC-LHC-LNC-Li對稱全固態電池（LNC，每層5 mg；LHC，100 mg），(B)電流密度為0.1 mA/cm ^2^ ，固定容量為0.1mAh/cm ^2^ ，(C)階進增加電流密度和容量（Li鍍/剝離固定1小時）。Li-LNC-LHC-LNC-Li對稱全固態電池（LNC，每層5 mg；LHC，100 mg），(D)電流密度為0.5 mA/cm ^2^ ，固定容量為0.5 mAh/cm ^2^ 。(E)本工作與其他硫化物、氧化物和氮化物固態電解質的比較：LiLi6PS5Cl0.3F0.7-Li、Li/G-Li6PS5Cl-LGPS-Li6PS5Cl-G/Li、Li-Li3PS4-Li3N/LiF-Li3PS4-Li、Li-Li3N/LiF-LiF-Li、Li-Li6PS5Cl-Li、Li-Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12-Li和Li-SbLi7La3Zr2O12-Sb-Li。Li-LNC-LHC-LNC-Li對稱全固態電池（LNC，每層5 mg；LHC，100 mg），(F)電流密度為1.0 mA/ cm ^2^ ，固定容量為1.0 mAh/cm ^2^ 。

圖5顯示了在0.1 mA/cm^2^和0.1 mAh/cm^2^條件下，LNC對稱的全固態電池（小面積顆粒型；Li剝離，0.785 cm ^2^ ）的電壓分布。該細胞由一個LHC（重量，100 mg；厚度，約0.45 mm）的SSE層和兩個LNC（重量，5 mg；厚度，約0.05 mm）層組成。對稱電池顯示出約50到60 mV的穩定過電位，在3000個循環中沒有觀察到與短路相關的意外過電位變化。此外，在電流密度逐步增加和固定剝離/鍍時間1小時的測試中，鋰對稱電池在10 mA/cm^2^和10 mAh/cm^2^的閾值內顯示出一致的電位分布和阻抗。

圖6。全固態鋰電池的研究。NCM83-LHC-LNC-Li全固態鋰金屬電池在25°C下的長期電化學性能，工作電壓窗口在4.3-2.7V之間，陰極負載為4.46 mg/cm ^2^ 。(A)0.1C時的充/放電曲線 (B)充放電容量和CE作為循環數的函數的全固態鋰金屬電池循環在0.1 C. (C)在增量循環速率高達1.0C時的充放電曲線(D)充放電容量和CE作為循環數的函數，全固態鋰金屬電池循環在0.5 C. 高負載全固態鋰金屬電池性能（面積負載為NMC83,27.42 mg/cm ^2^ ；初始可逆面積容量，5.16 mAh/cm^2^ )。(E)充放電容量和CE作為循環數的函數。(F)示意圖和(G)充放電容量和CE作為全固體鋰金屬軟包電池（初始可逆面積容量，1.67 mAh/cm ^2^ ）的循環數的函數。ICE，初始庫侖效率

圖6顯示了容量負荷為4.46mg/mm^2^的全電池的電壓分布，在0.1C（1C=200mA/g）（2.7-4.3V）下循環，而在室溫（25°C）下Li+ /Li。相應的面積電流密度為0.1 C，約為0.0892 mA/cm ^2^ ，接近0.1 mA/cm ^2^ 。該值低于鋰對稱電池的CCD，從而降低了鋰枝晶形成的風險，如表S16和S17所示（見補充材料）。初始可逆容量為208.2 mAh/g，在0.1 C循環時，初始CE為~89.3%。在接下來的循環中，CE達到接近100%。在高達1.0 C的循環速率下測試了速率性能，以證明在高電流密度下，這種富含空位的Li9N2Cl3對金屬鋰的穩定性和對鋰樹突的抑制作用（圖6）。當在0.2、0.4、0.5和1.0 C下循環時，整個細胞顯示出平滑的電壓曲線，這表明在SSE層中沒有鋰枝晶生長。在0.1和0.5 C的全電池中，長時間循環也證實了Li9N2Cl3對金屬鋰的長期穩定性（圖6）。

研究總結

綜上所述，本研究提出了富含空位的Li9N2Cl3，一種具有高鋰相容性和干空氣穩定性的SSE。與早期對Li9N2Cl3的研究相比，我們的研究在對其結構、合成、鋰離子擴散機制和電化學性能的理解方面提供了更廣泛的分析和創新的進展。我們的研究結果表明，富含空位的Li9N2Cl3是一種高性能的SSE，對鋰金屬陽極具有特殊的穩定性，這對于在全固態鋰金屬電池中實現高面積容量和壽命至關重要。因此，該SSE為解決快速發展的電動汽車市場不斷升級的需求提供了一個可行的候選方案。






審核編輯：劉清