原子級(jí)分散催化劑具有最大的原子利用率，并且擁有超越傳統(tǒng)納米顆粒的優(yōu)異性能。DACs的概念最早來(lái)源于20世紀(jì)70年代發(fā)現(xiàn)的甲烷單加氧酶（MMOs），由此開(kāi)始了對(duì)以兩個(gè)金屬原子構(gòu)成的活性位點(diǎn)的催化劑的探索。隨著精準(zhǔn)合成原子級(jí)分散催化劑的制備方法的進(jìn)步以及先進(jìn)表征技術(shù)的發(fā)展，DACs已經(jīng)被廣泛運(yùn)用在能源與環(huán)境相關(guān)的催化領(lǐng)域。由于 DAC 的巨大興趣和潛在的大量應(yīng)用，已經(jīng)發(fā)表了一些優(yōu)秀的評(píng)論和觀點(diǎn)，然而當(dāng)前的概述主要集中在電催化中的應(yīng)用，缺乏對(duì)這類(lèi)催化劑系統(tǒng)性的綜述，以及DACs對(duì)比其他常見(jiàn)種類(lèi)催化劑的優(yōu)勢(shì)總結(jié)和利用高通量篩選和機(jī)器學(xué)習(xí)算法探索 DAC 的一般策略。

國(guó)際化學(xué)頂級(jí)期刊《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》(Angew Chemie International Edition)以“Dual Atom Catalysts for Energy and Environmental Applications”為題，在線報(bào)道了浙江大學(xué)化工學(xué)院謝鵬飛研究員團(tuán)隊(duì)與埃因霍溫理工大學(xué)Emiel J. Hensen教授合作綜述雙原子催化劑（Dual-Atom Catalysts，DAC）領(lǐng)域的最新進(jìn)展。針對(duì)這一熱點(diǎn)領(lǐng)域，浙江大學(xué)謝鵬飛研究員團(tuán)隊(duì)圍繞DACs發(fā)展歷史、合成方法、定性與定量表征、性能、和理性設(shè)計(jì)等方面，進(jìn)行了全面的總結(jié)，提出了對(duì)未來(lái)發(fā)展方向的見(jiàn)解。

系統(tǒng)總結(jié)了DACs的合成方法，包括自下而上（Bottom-up）與自上而下（Top-down）兩種主要策略。

全面介紹了對(duì)DACs結(jié)構(gòu)敏感，有助于識(shí)別活性位點(diǎn)的表征方法。

通過(guò)對(duì)DACs在熱催化、電催化以及光催化領(lǐng)域的應(yīng)用實(shí)例進(jìn)行總結(jié)和對(duì)比，提煉了DACs中雙位點(diǎn)協(xié)同作用的機(jī)制。

概述了高通量計(jì)算以及機(jī)器學(xué)習(xí)方法理性設(shè)計(jì)和篩選DACs的具體流程。

1.DACs發(fā)展介紹

追求高性能催化劑的常見(jiàn)策略是減小負(fù)載型多相催化劑中活性金屬的尺寸，以最大限度地提高利用效率。原子級(jí)的前沿研究發(fā)現(xiàn)了原子分散的催化劑（例如單原子催化劑（SAC）、雙原子催化劑（DAC）），它們具有許多有趣的催化特性，超越了限制傳統(tǒng)催化劑的簡(jiǎn)單縮放定律。另一方面，大自然說(shuō)明了成對(duì)金屬原子之間的協(xié)同作用如何提供獨(dú)特的能力來(lái)激活通常復(fù)雜的基質(zhì)中的特定化學(xué)鍵。雙原子催化位點(diǎn)的發(fā)現(xiàn)從甲烷單加氧酶（70年代）和經(jīng)典的Cu-ZSM-5催化劑（80年代）發(fā)展而來(lái)，因此甚至早于單原子催化的發(fā)現(xiàn)。

圖1. DAC 的發(fā)展年表

2. DACs的制備方法

DACs的合成方法可總結(jié)為自下而上（Bottom-up）與自上而下（Top-down）兩種主要策略。自下而上的策略利用具有雙核金屬中心的前驅(qū)體或雙核錨定位點(diǎn)的載體，這類(lèi)方法包括熱解、浸漬、原子層沉積和離子交換等。自上而下的方法依靠輸入能量使原本聚集的金屬分散，例如球磨法和原子捕獲法。

圖2. DAC “自下而上”和“自上而下”合成方法圖

3. DACs的精確表征

精確的DACs表征在識(shí)別活性位點(diǎn)以及進(jìn)一步建立可靠的結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系中起著核心作用。近幾十年來(lái)開(kāi)發(fā)的各種技術(shù)，使得對(duì)活性位點(diǎn)性質(zhì)（如幾何和電子結(jié)構(gòu)）進(jìn)行原子級(jí)別的研究成為可能。綜述重點(diǎn)介紹了幾種對(duì)DACs結(jié)構(gòu)敏感的方法，如電子顯微鏡（EM）、X射線吸收光譜（XAS）、X射線光電子能譜（XPS）、漫反射紅外傅里葉變換光譜（DRIFTS），以及程序升溫還原（TPR）和吸附等溫線分析。

圖3. DAC 的表征技術(shù)概覽圖

4. DACs的應(yīng)用實(shí)例及構(gòu)效關(guān)系

綜述將DACs在熱催化、電催化以及光催化領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)行了系統(tǒng)性的總結(jié)，并通過(guò)對(duì)比其他類(lèi)型催化劑（如單原子和團(tuán)簇），提煉了DACs中雙位點(diǎn)協(xié)同作用，包括了對(duì)活性位電子態(tài)，吸附位點(diǎn)和反應(yīng)路徑的精準(zhǔn)調(diào)控等。

圖4. 由幾何和電子特性驅(qū)動(dòng)的 DAC 優(yōu)勢(shì)

5. DACs的理性設(shè)計(jì)與高通量篩選

高通量計(jì)算以及機(jī)器學(xué)習(xí)（ML）方法為理性設(shè)計(jì)和篩選DACs提供了巨大潛能。綜述簡(jiǎn)要回顧了ML在催化領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用，并概述了其用于DACs的篩選和設(shè)計(jì)的一般流程。作者還提出了這一新興領(lǐng)域的潛在挑戰(zhàn)。

總結(jié)與展望

本綜述概述了DAC領(lǐng)域先進(jìn)的合成、表征、性能和計(jì)算見(jiàn)解方面的最新進(jìn)展。DAC 領(lǐng)域仍處于不成熟階段，大量機(jī)遇等待著進(jìn)一步探索。在此，我們展望了幾個(gè)方向，這些方向在可預(yù)見(jiàn)的未來(lái)有望推動(dòng)領(lǐng)域更進(jìn)一步發(fā)展：

大規(guī)模精確構(gòu)建更高負(fù)載量的雙原子位點(diǎn)。目前的制備方法通常不可避免地引入孤立的單原子種類(lèi)以及更大的集合。合成雙原子均勻分布的新策略對(duì)于解決結(jié)構(gòu)模糊性和建立清晰的構(gòu)效關(guān)系具有重要意義。

通過(guò)調(diào)整螯合元素和/或引入促進(jìn)劑來(lái)微調(diào)配位和氧化態(tài)。正如最近的工作所證明的那樣，用外來(lái)物種裝飾配對(duì)位點(diǎn)可能會(huì)改變配位環(huán)境以及電子結(jié)構(gòu)。這些物種可能是旁觀者，但有能力調(diào)節(jié)雙原子位點(diǎn)的微妙狀態(tài)。

時(shí)間分辨原位/操作表征。與相關(guān)領(lǐng)域類(lèi)似，時(shí)間分辨光譜備受青睞，因?yàn)榉磻?yīng)中間體的壽命通常較短，約為 10-6 秒。快速DRIFTS/XAS 等技術(shù)有望揭示反應(yīng)途徑并建立可靠的結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系。

釋放高通量篩選和機(jī)器學(xué)習(xí)算法的全部潛力。機(jī)器學(xué)習(xí)已廣泛應(yīng)用于催化領(lǐng)域，從催化劑設(shè)計(jì)到深度學(xué)習(xí)力場(chǎng)。但其在DAC勘探中的應(yīng)用仍處于初步階段。在未來(lái)的研究中應(yīng)考慮更復(fù)雜的系統(tǒng)。機(jī)器學(xué)習(xí)篩選和預(yù)測(cè)大量候選者的卓越能力可以加速 DAC 的探索。

適用于通用設(shè)計(jì)原則的完整 DAC 庫(kù)。不斷發(fā)展的 DAC 領(lǐng)域已經(jīng)有了豐富的數(shù)據(jù)。開(kāi)創(chuàng)性的工作已經(jīng)建立了標(biāo)準(zhǔn)化的數(shù)據(jù)庫(kù)。這些優(yōu)秀的例子為下一代基于機(jī)器學(xué)習(xí)和人工智能的高通量催化劑探索和篩選提供了堅(jiān)實(shí)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)庫(kù)。

在新興催化領(lǐng)域的應(yīng)用。與經(jīng)典的熱催化、電催化和光催化系統(tǒng)相比，等離子體催化和微波輔助催化仍處于起步階段。DAC 的優(yōu)勢(shì)和多功能性有望擴(kuò)展到這些領(lǐng)域，以充分發(fā)揮其潛力。

審核編輯：劉清