01背景

盡管鋰離子電池作為電動汽車的電化學(xué)能量源在長續(xù)航里程和低成本方面都取得了快速進(jìn)步，但目前的電動汽車仍然缺乏市場接受度和滲透率。原因之一是電動汽車需要很長時間才能完成充電，這讓續(xù)航焦慮成為揮之不去的陰影，開發(fā)具有快速充電能力的鋰離子電池成為進(jìn)一步推動電動汽車市場快速增長的基石。

充電原理

如圖1(a)所示，鋰離子電池主要由負(fù)極、正極、電解液、隔膜組成。鋰離子電池充電時，Li+從正極經(jīng)過電解液傳輸?shù)截?fù)極。在這個過程中，Li+的主要傳輸路徑有：1）Li+在正極材料中的擴(kuò)散；2）Li+通過正極/電解質(zhì)界面（CEI）擴(kuò)散；3）Li+在CEI被溶劑分子溶劑化；4）溶劑化Li+在電解質(zhì)中的擴(kuò)散與遷移；5）Li+在負(fù)極/電解質(zhì)界面（SEI）處的去溶劑化；6）Li+穿過SEI進(jìn)入負(fù)極；7）Li+在負(fù)極中的擴(kuò)散。

圖1. 鋰離子電池充電原理[1]

Li+能否快速從正極傳遞到負(fù)極決定了快充速度的高低[1–3]。如圖1(b)所示，快速充電的限制因素一般可分為兩個方面：第一個是傳質(zhì)過程，包括電解質(zhì)和電極中Li+的傳遞，另一個是傳荷過程，其涉及Li+的溶劑化和去溶劑化，以及Li+跨越CEI和SEI的擴(kuò)散過程。

快充定義

在現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)下，不同地區(qū)或組織對快充的定義相差很大。ARB（California Air Resources Board）對快充的定義是充電10分鐘可支持汽車行駛100英里；USABC（U.S. Advanced Battery Consortium）則定義為在15分鐘充入40%電量；中國工信部則將快充定義為30分鐘充入60%電量[4]。一般來說，0.5至2小時內(nèi)將電池充入80%電量則認(rèn)為屬于快充。充電時間少于10分鐘則屬于急速充電（XFC，extreme fast charging）范圍。根據(jù)美國能源部的定義，急速充電需要的充電功率至少為400KW，或者等值為6C的充電倍率。

02不良影響

在對電池進(jìn)行快充設(shè)計(jì)前，首先應(yīng)充分認(rèn)識快充帶給電池的不利影響。快充對電池的的不良影響可以總結(jié)為一下四個方面：產(chǎn)熱、析鋰、材料衰退、以及由快充引發(fā)的電池副反應(yīng)。

產(chǎn)熱

鋰離子電池的產(chǎn)熱可分為可逆和不可逆過程。其中，可逆熱來源于電化學(xué)反應(yīng)中的熵變，也被稱為熵?zé)幔淮蟛糠值牟豢赡鏌醽碜詢?nèi)阻產(chǎn)熱（焦耳熱），焦耳熱與電流的平方成正比，因此快充時電流增大，不可逆熱會顯著增加[5–7]。

鋰離子電池中，軟包、圓柱、方殼電池的熱量分布與散失是不均勻分布的，例如一些電池材料的面導(dǎo)熱能力較差，因此其熱量相對于表面會更多積累在核心位置[8]。如圖2所示，圓柱電池內(nèi)部中心的溫度要明顯高于表面。此外，由于正極鋁集流體比負(fù)極銅集流體的電阻更大，正極極耳溫度常高于負(fù)極極耳。產(chǎn)熱的不均勻分布不僅存在于電池單體中，對Pack內(nèi)的溫度分布也有顯著影響，電池包級別更需要注意熱管理系統(tǒng)的設(shè)計(jì)。

圖2. 圓柱形電池?zé)崃糠植糩8]

鋰離子電池中很多老化機(jī)理和溫度相關(guān)[9–11]。高溫下，高溫下幾乎所有的老化反應(yīng)都會加速，SEI膜在負(fù)極加速生長，變得更加疏松和不穩(wěn)定。在大部分工況下，負(fù)極/電解質(zhì)界面的SEI膜增長是主要的衰減機(jī)理。低溫下，離子擴(kuò)散和反應(yīng)速率變慢，析鋰和鋰枝晶生長的可能性增加。低溫可以降低副反應(yīng)速率但也會降低活性物質(zhì)的擴(kuò)散，如果鋰金屬析出則會加速衰減。此外，低溫極化增大會導(dǎo)致產(chǎn)熱增加，降低能量效率。此外，與新鮮電池相比，快充后電池的熱失控溫度會明顯降低。

析鋰

析鋰指電解液中的鋰離子在負(fù)極上沉積為鋰金屬。通常情況下，大部分的鋰金屬析出的鋰金屬會再次回嵌進(jìn)入石墨負(fù)極，但是仍有部分金屬鋰不可逆的脫離負(fù)極形成死鋰[12,13]。析鋰使得電池容量出現(xiàn)不可逆的下降，同時減低電池的充放電效率，形成的死鋰還會與電解液發(fā)生反應(yīng)進(jìn)而產(chǎn)熱產(chǎn)氣，可能引發(fā)進(jìn)一步的安全問題。如圖3所示，為電池析鋰過程示意圖，負(fù)極電位降到Li/Li+以下時，析鋰就可能發(fā)生。析鋰過程中，鋰金屬首先會形成液滴狀以降低表面能，表面金屬和電解液快速反應(yīng)生成SEI膜。隨著更多鋰在SEI膜下沉積直至SEI膜破裂，鋰表面又生成新的SEI膜，鋰鹽濃度逐漸降低，鋰金屬開始垂直于極片表面生長，形成鋰枝晶。鋰枝晶生長被認(rèn)為是最壞的副反應(yīng)之一，如果枝晶刺破隔膜到達(dá)正極，內(nèi)短路會使電池快速產(chǎn)熱。

圖3. 充電過程中電池析鋰示意圖[13]

材料衰退

電池材料衰退可分為以下部分：電極顆粒的破裂，電極顆粒與導(dǎo)電炭和粘接劑的分離，活性材料與集流體的分離，電極分層。這些快充導(dǎo)致的重要老化現(xiàn)象已經(jīng)在多種電極材料(石墨、NMC、LCO、NCA、Si等)中得到證實(shí)。材料衰退對電池性能的影響可以分為活性材料損失(LAM)、活性鋰損失(LLI)和阻抗增加。材料衰退發(fā)生的主要原因是快充過程中的鋰濃度的梯度分布造成組分間的應(yīng)力不匹配。當(dāng)能量釋放速率或應(yīng)力超過一定值時，顆粒就會出現(xiàn)裂紋，同時伴隨著SEI/CEI膜的破裂。快充引發(fā)的一次顆粒間的應(yīng)變不能相互匹配時，就會使得電極顆粒之間或顆粒與導(dǎo)電炭和粘接劑間失去接觸。電極材料與集流體之間的應(yīng)變不匹配也會造成活性物質(zhì)脫落。高倍率會引發(fā)嚴(yán)重的電極板間電流密度分布不均勻，如果沒有外部壓力，電極板間就可能發(fā)生分層。

03快充多尺度設(shè)計(jì)

電池快充速率性能受到以下因素的限制：電極中的電子傳輸、電解質(zhì)中的離子傳輸、離子在電極活性材料中的固態(tài)擴(kuò)散和電極/電解質(zhì)界面處的電化學(xué)反應(yīng)，加快電池中傳質(zhì)和傳荷過程可有效提高電池快充速率[14–16]。此外，當(dāng)電池設(shè)計(jì)完成后，電池?zé)峁芾碓O(shè)計(jì)和充電策略設(shè)計(jì)等也可提高電池快充性能。如圖4所示，多尺度的設(shè)計(jì)和復(fù)合手段將有助于發(fā)展高性能的快充電池。

圖4. 不同尺度下影響電池快充的關(guān)鍵因素[16]

材料

1）負(fù)極

負(fù)極是電池快充的重點(diǎn)設(shè)計(jì)對象[17–19]。人造石墨因其能量密度、功率密度、循環(huán)壽命、安全性、成本等綜合性能相對較優(yōu)，成為現(xiàn)階段商用鋰離子電池負(fù)極主要材料。然而，石墨電位非常接近鋰的氧化還原電位，其出現(xiàn)析鋰的可能性較高。碳包覆是改善負(fù)極石墨材料快充性能行之有效的方法之一。包覆材料的作用是隔離負(fù)極石墨與電解液的直接接觸以達(dá)到保護(hù)負(fù)極石墨的目的這些包覆層同樣能夠提供快的鋰離子擴(kuò)散通路。LTO材料由于不會析鋰且不會形成SEI膜，被認(rèn)為有望用于開發(fā)長壽命的超級快充電池，然而，LTO的電位較高，作為負(fù)極材料會降低全電池的電壓，限制電池的能量密度。一些金屬氧化物和合金材料也具有較好的能量和功率特性，但受限于嚴(yán)重的體積變化、粉化和團(tuán)聚等現(xiàn)象，其循環(huán)穩(wěn)定性通常較差。

2）電解液

電解液是電池快充另一個重點(diǎn)關(guān)注對象[20–23]。鋰離子電池電解液的作用是在電池內(nèi)部正負(fù)極之間形成良好的離子通道，為鋰離子提供一個自由脫嵌的環(huán)境。除此之外，電解液是形成SEI膜的主要參與者，鋰離子是否可以快速的由電解液傳輸，并通過SEI膜進(jìn)入負(fù)極在很大程度上決定了電池快充性能。因此，合理的電解液設(shè)計(jì)對電池快充能力影響很大。科研人員提出許多通過優(yōu)化電解液來改善電芯循環(huán)性能和安全性的方法，如電解液溶劑的優(yōu)化選擇、溶質(zhì)鹽濃度的改變、電解液添加劑的加入等。電解液需要與電芯體系相適應(yīng)才能實(shí)現(xiàn)設(shè)計(jì)要求，因此電解液配方的設(shè)計(jì)和研究必須圍繞不同的電芯體系展開。

3）正極

商業(yè)化的主流正極材料主要包括鈷酸鋰（LCO）、錳酸鋰（LMO）、磷酸鐵鋰（LFP）以及三元正極材料（NCM及NCA）。合理選擇具有較低內(nèi)阻的正極材料是實(shí)現(xiàn)電池快充的重要條件。這些正極由于電子電導(dǎo)率低或離子電導(dǎo)率差而表現(xiàn)出較差的倍率性能。可以采用對正極納米化、表面碳包覆、離子摻雜等方法來改善材料的電化學(xué)性能，實(shí)現(xiàn)正極快速充電的需求。

4）隔膜

隔膜的作用主要體現(xiàn)在以下三方面：一是絕緣作用以防止正負(fù)電極間的直接接觸；二是提供足夠的孔隙儲存電解液；三是提供鋰離子傳輸孔道，確保鋰離子在充放電過程中能夠快速通過隔膜。隔膜影響鋰電池的電化學(xué)性能和安全性能，鋰離子透過隔膜的速度影響電池的快速充電性能[24]。

極片

電極設(shè)計(jì)的幾何參數(shù)也對電池快充性能有重要影響。負(fù)極材料的多孔性對電池的快充性能有至關(guān)重要的影響作用，負(fù)極材料的高孔隙率有利于鋰離子的快速傳遞。電極的面密度也能對電池的快充性能產(chǎn)生重要的影響作用，降低電極厚度有利于快充能力的提高。負(fù)極與正極材料的容量比值(N/P)會顯著影響鋰沉積，商業(yè)鋰離子電池中N/P常大于1，較高的N/P有助于減輕負(fù)極的機(jī)械應(yīng)力，減少SEI形成和活性鋰的損失。

電池包

電芯的成組方式對電池的快充能力也有影響。目前電池Pack性能和單體性能之間的關(guān)系還不是很明確。盡管已有許多關(guān)于電池單體的快充模型，但很少有研究嘗試將其擴(kuò)充到Pack設(shè)計(jì)上，這是由于Pack設(shè)計(jì)時需要考慮更多的參數(shù)。快充電池Pack的設(shè)計(jì)目前還存在很多問題：

1）快充Pack需要電池單體的高性能及單體間的低不一致性；

2）對電池的監(jiān)控和平衡需要更多傳感器和電路控制下的先進(jìn)BMS；

3）需設(shè)計(jì)先進(jìn)的熱管理系統(tǒng)以維持安全溫度，降低電池和Pack內(nèi)的溫度差異。

熱管理

快充常伴隨著大量產(chǎn)熱與產(chǎn)熱不均勻問題，低溫下的大倍率充電對電池壽命和安全損傷很大。因此，有效的熱管理對實(shí)現(xiàn)所有條件下的無損快充十分重要。

1）冷卻

電動車Pack常見的冷卻媒介有空氣、液體和相變材料(PCM)。空氣冷卻系統(tǒng)成本低且簡單，但由于其熱容較低熱導(dǎo)率較差，空氣冷卻速率和溫度一致性都較差，不適用于快充系統(tǒng)。液體的冷卻效率比空氣高3500倍，但其成本高、系統(tǒng)復(fù)雜且存在泄漏的可能。為了避免短路，冷卻介質(zhì)必須是絕緣體，常用的液體包括去離子水和礦物油。PCM冷卻是利用材料的相變過程吸收電池產(chǎn)熱，但其缺點(diǎn)也很明顯：室溫很高時，即使電池沒有產(chǎn)熱PCM也會完全融化，低熱導(dǎo)系數(shù)的液態(tài)PCM反而會阻礙電池的散熱。

2）加熱

鋰離子電池的低溫快充十分困難，快速加熱對于快充而言不可或缺。內(nèi)部加熱法因其高效性和高度均勻性而受到青睞。如圖5所示，電池的低溫加熱主要包括外部加熱法和內(nèi)部加熱法[25]。

圖5. 低溫加熱方法分類[25]

快充策略

盡管材料層級的很多解決方案都有不錯的效果，但其商業(yè)化在近期實(shí)現(xiàn)還很困難。為了在短期內(nèi)實(shí)現(xiàn)快充應(yīng)用，充電策略的設(shè)計(jì)是解決問題的關(guān)鍵。圖6展示了幾種常見的快充曲線。包括恒流恒壓充電（CC-CV）、恒功率恒壓充電(CP-CV)；多階段恒流恒壓充電(MCC-CV)；脈沖充電（Pulse charging）；CC-CV-CC-CV模式持續(xù)充電(Boost charging)；變電流充電(VCP)[26]。此外，基于模型和基于快充反饋量的快充策略也可有效提高電池快充性能。

圖6. 常用充電策略

1）標(biāo)準(zhǔn)充電

CC-CV是目前最常見的充電策略，即先恒流充電至截止電壓（CC階段），再恒壓充至接近0的小電流（CV階段）。恒壓過程可以使電極材料內(nèi)的離子濃度分布更均勻，對于材料發(fā)揮出高比容量至關(guān)重要；但恒壓時的電流逐漸減小，使CV的充電時間明顯比CC長。

2）多階段恒流充電

許多研究提出調(diào)整充電過程的電流可以減緩電池的老化同時減少充電時間。這些研究的目的經(jīng)常是減少產(chǎn)熱，避免析鋰或者減少機(jī)械應(yīng)力。MCC是最早用于快充的策略之一，它包含了兩步或多步的恒流階段，后伴隨著一個恒壓階段。由于開始充電的負(fù)極電位不容易下降到析鋰電位，因此早期的CC階段電流較大。

3）脈沖充電

脈沖充電過程中，電流呈現(xiàn)周期性的變化，以降低濃差極化，避免局部電位變負(fù)或降低因局部鋰離子脫嵌造成的機(jī)械應(yīng)力增加。

4）基于等效電路模型

一些研究者基于等效電路模型進(jìn)行充電策略優(yōu)化，他們利用公式將這些模型嵌入到單目標(biāo)或多目標(biāo)的優(yōu)化約束問題。在這些問題中，一階或高階等效電路模型被用來描述電池行為，通過設(shè)置多個成本函數(shù)以達(dá)到最大的充電效率或最小的充電損失[27]。

5）基于電化學(xué)模型

電化學(xué)模型可以估計(jì)電池內(nèi)部狀態(tài)(固相/液相電勢、離子濃度和反應(yīng)流量等)以預(yù)測充電過程中的副反應(yīng)，最常用的電化學(xué)模型是Doyle, Fuller和Newman提出的P2D模型。但是在全階模型(FOM)中，求解偏微分方程(PDE)的計(jì)算量很大。因此，研究者們基于FOM進(jìn)行了大量的簡化工作以提高計(jì)算速率。一些模型也加入了副反應(yīng)以更真實(shí)模擬電池內(nèi)部情況。近年來，一些具有物理意義的ECM也可用于描述電池內(nèi)部的電化學(xué)過程，且其參數(shù)辨識比P2D更簡單[28–30]。

6）基于反饋的快充

鋰離子電池快充過程中缺少有效實(shí)時的反饋量，合適的快充反饋量可有效反映析鋰等情況，可實(shí)時調(diào)整快充策略，優(yōu)化電池快充質(zhì)量。如圖7所示，為采用電化學(xué)阻抗譜（EIS）測量分析得到的析鋰在線檢測結(jié)果，通過分析特征頻率下阻抗的變化獲得析鋰開始時刻點(diǎn)[31]。析鋰作為快充重點(diǎn)控制的目標(biāo)，獲得析鋰時刻可以大幅優(yōu)化現(xiàn)有充電策略。

圖7. 10℃下不同充電倍率下析鋰特征阻抗[31]

考慮到析鋰和電池負(fù)極電位的關(guān)系，通過直接檢測負(fù)極電位來判斷充電過程中是否發(fā)生析鋰，如圖8所示為端電壓與負(fù)極電位變化曲線。通過離線標(biāo)定的方法，獲取SOC-電流-負(fù)極電位-溫度的關(guān)系，可在線實(shí)現(xiàn)電池的無析鋰快充策略[32]。

圖7. 端電壓與負(fù)極電位變化曲線[32]

7）高溫快充

盡管提高溫度會加速SEI生長從而加速電池老化，但同時應(yīng)認(rèn)識到較高的溫度有利于減少析鋰，這為高溫快充提供了新的思路[33–38]。如圖9所示，提高溫度后進(jìn)行快充可有效提高電池的各方面性能。

圖8. 電池性能對比[37]

8）充電策略對比

常用的充電策略各有優(yōu)缺點(diǎn)[39]，不同充電策略的充電時間、效率、對電池溫度和壽命的影響可總結(jié)如表1所示。

表1. 不同充電策略對比[39]

04結(jié)論

隨著新能源電動汽車市場持續(xù)增長，如何解決里程焦慮問題成為行業(yè)痛點(diǎn)。開發(fā)具有快充能力的動力鋰電池成為解決電動汽車市場進(jìn)一步增長的重要推手。如何設(shè)計(jì)快充電池需要從許多方面深入研究，首先應(yīng)清楚認(rèn)知快充引發(fā)的不良后果，然后對包括正負(fù)極和電解液等電池材料、電極設(shè)計(jì)、電池包、熱管理、充電策略等進(jìn)行合理選擇和設(shè)計(jì)。此外，快充電池的開發(fā)也要充分考慮電芯的產(chǎn)熱及其分布，有效利用快充產(chǎn)熱必將能夠提高快充電芯的競爭力。

審核編輯 ：李倩