研究背景

迄今為止，鋰離子電池由于具有高能量和功率密度、良好的循環(huán)性和可靠性，在電化學(xué)儲(chǔ)能領(lǐng)域占據(jù)無(wú)可爭(zhēng)議的地位。然而，由于鋰離子電池性能接近極限，因此研究者們正在深入研究潛在的下一代電池。固態(tài)電池由于其更高的安全性，更高的能量密度和功率密度，更簡(jiǎn)易的制備過(guò)程成為一種極有潛力的下一代電池技術(shù)。

然而， 固態(tài)電池的產(chǎn)業(yè)化仍然面臨許多挑戰(zhàn)。

首先是需要在小的堆棧壓力下才能穩(wěn)定長(zhǎng)期運(yùn)行的復(fù)合固態(tài)電極（特別是正極）的理解、設(shè)計(jì)和制備。

第二，開(kāi)發(fā)穩(wěn)定的高倍率和高容量負(fù)極，例如基于鋰金屬或硅。

第三，固態(tài)電解質(zhì)可在優(yōu)化的厚正極結(jié)構(gòu)中提供非常高的離子電導(dǎo)率，以及足夠的穩(wěn)定性和低成本。

第四，活性材料和固態(tài)電解質(zhì)之間的長(zhǎng)期穩(wěn)定和低阻抗界面。

第五，更具可持續(xù)性的電池技術(shù)，例如基于鈉或硫轉(zhuǎn)化的固態(tài)電池。此外，固液混合的混合固態(tài)電池概念以及允許擴(kuò)大規(guī)模和低成本生產(chǎn)。

成果簡(jiǎn)介

近日，德國(guó)吉森大學(xué)Jürgen Janek教授和明斯特大學(xué)Wolfgang G. Zeier教授就如何切實(shí)實(shí)現(xiàn)固態(tài)電池成為潛在的市場(chǎng)產(chǎn)品的最相關(guān)問(wèn)題發(fā)表看法。該工作以“Challenges in speeding up solid-state battery development”為題發(fā)表在Nature Energy上。

研究亮點(diǎn)

固態(tài)電池作為一種安全穩(wěn)定的高能量高倍率電化學(xué)存儲(chǔ)技術(shù)，雖然商業(yè)化前景廣闊，但是仍然面臨長(zhǎng)期性能、比功率和經(jīng)濟(jì)可行性等問(wèn)題。本文回顧了具備快速離子傳輸?shù)墓腆w電解質(zhì)以在復(fù)合陰極中提供足夠的離子傳輸?shù)年P(guān)鍵挑戰(zhàn)。此外，作者提出高性能負(fù)極對(duì)于建立致密的高能量固態(tài)電池至關(guān)重要，而鋰基固態(tài)電池和金屬負(fù)極可能不是最終的解決方案。并進(jìn)一步討論了材料、研究團(tuán)隊(duì)和方法的多樣性是實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)期固態(tài)電池的關(guān)鍵。

圖文導(dǎo)讀

1）復(fù)合材料傳輸和化學(xué)機(jī)械性能是關(guān)鍵：固態(tài)電極復(fù)合材料是固態(tài)電池概念成功的關(guān)鍵。活性材料在充放電過(guò)程中發(fā)生的膨脹和收縮，會(huì)導(dǎo)致活性材料顆粒和固態(tài)電解質(zhì)顆粒之間的應(yīng)變和相應(yīng)的局部應(yīng)力。復(fù)合陰極的有效離子電導(dǎo)率和有效電子電導(dǎo)率需要很高。未來(lái)的固態(tài)電池必須具有完全設(shè)計(jì)的電極微觀和宏觀結(jié)構(gòu)，以及定制的正極活性材料顆粒，包含具有更快離子傳導(dǎo)的固態(tài)電解質(zhì)。

圖1. 通用鋰固態(tài)電池示意圖。當(dāng)今與正極、固態(tài)電解質(zhì)和負(fù)極最相關(guān)的材料，及其在能量密度和功率密度方面對(duì)電池性能的主要影響。

圖2. 固態(tài)陰極復(fù)合材料中的彎曲效應(yīng)。

2）設(shè)計(jì)高性能固態(tài)電解質(zhì)：未來(lái)的努力必須側(cè)重于在電池環(huán)境中實(shí)現(xiàn)mS?cm–2級(jí)別的有效離子電導(dǎo)率，以獲得能夠在實(shí)際負(fù)載和電流密度下運(yùn)行或者可以在高溫下運(yùn)行的固態(tài)電池。除了達(dá)到離子電導(dǎo)率極限外，研究人員在潛在應(yīng)用方面還需要考慮材料的成本。典型的方式是設(shè)計(jì)離子導(dǎo)體，不是通過(guò)增加鋰的濃度，而是改性已知的材料。此外，尋找具有固有更高離子遷移率以及低電荷載流子密度的新型材料似乎是一個(gè)可行的未來(lái)選擇。

圖3. 根據(jù)鋰含量的固態(tài)電解質(zhì)分類。

3) 對(duì)高性能陽(yáng)極的需求：只有在使用低電位的高容量陽(yáng)極的情況下，才能獲得與鋰離子電池相當(dāng)?shù)谋饶芰俊Ｗ蠲黠@的選擇是鋰金屬負(fù)極或硅基負(fù)極。兩者在充電/放電過(guò)程中都體現(xiàn)出巨大的體積變化，因此它們的使用取決于關(guān)鍵機(jī)械問(wèn)題以及許多其他問(wèn)題的解決。鋰金屬陽(yáng)極的可靠、可逆和安全運(yùn)行要求我們克服在固態(tài)電解質(zhì)界面處電鍍和剝離鋰金屬過(guò)程中固有的形貌不穩(wěn)定性導(dǎo)致的潛在問(wèn)題。針對(duì)能夠在比能量和功率方面與鋰離子電池競(jìng)爭(zhēng)的固態(tài)電池，開(kāi)發(fā)理想情況下具有高比容量、高速率鋰負(fù)極或硅負(fù)極和無(wú)鋰負(fù)極將是決定性的。

4）穩(wěn)定的界面、界面相和涂層：設(shè)計(jì)固態(tài)電解質(zhì)或添加劑，使形成的界面表現(xiàn)出動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定（即不生長(zhǎng)的界面層）特性，并降低界面阻抗。開(kāi)發(fā)液體添加劑。

5）真的需要鋰嗎？：推動(dòng)鈉固態(tài)電池發(fā)展以減少對(duì)Li的需求。需要加強(qiáng)鈉固態(tài)電池的開(kāi)發(fā)，以使用CAM涂層保護(hù)固態(tài)電解質(zhì)，以及尋找和使高性能陽(yáng)極真正提供有競(jìng)爭(zhēng)力的替代方案。首先需要找到理想的成分來(lái)實(shí)現(xiàn)勢(shì)能和功率密度的定量分析，以便與鋰固態(tài)電池進(jìn)行比較。

6）替代正極材料：未來(lái)幾年有望在固態(tài)電池的正極轉(zhuǎn)換化學(xué)方向上進(jìn)行更多的研究和開(kāi)發(fā)。

7）從全固態(tài)到近固態(tài)的混合電池概念：事實(shí)上，僅包含固體成分的固態(tài)電池不一定是合理的目標(biāo)。如果一小部分低粘度添加劑有助于形成更好的界面和界面相，減少孔隙率和高曲折傳輸路徑，那么近固態(tài)電池的整體優(yōu)勢(shì)是與全固態(tài)電池接近的。然而，混合動(dòng)力電池中的新界面是否長(zhǎng)期穩(wěn)定，以及混合動(dòng)力是否會(huì)影響安全性是懸而未決的問(wèn)題。需要深入研究才能提供真實(shí)準(zhǔn)確的評(píng)估。

8）生產(chǎn)和成本：固態(tài)電池本身的設(shè)計(jì)需要具有成本效益的工業(yè)材料加工和電池制造。固態(tài)電池的成本優(yōu)勢(shì)需要探索和指導(dǎo)。最后，為了實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)期可持續(xù)性，需要全面發(fā)展固態(tài)電池的回收利用。

圖4. 鋰金屬陽(yáng)極的關(guān)鍵問(wèn)題。

總結(jié)與展望

9）多樣性是關(guān)鍵：要真正發(fā)揮固態(tài)電池的潛力，材料以及方法的多樣性是其全面發(fā)展的關(guān)鍵。固態(tài)電池的研究和開(kāi)發(fā)在過(guò)去幾年中取得了巨大的增長(zhǎng)，并且固態(tài)電池目前的局限性有了更深入的理解。但對(duì)于未來(lái)大規(guī)模生產(chǎn)固態(tài)電池電池來(lái)說(shuō)，仍然需要回答和解決一些既老又新的問(wèn)題和挑戰(zhàn)。圖5顯示了這些目前已知的問(wèn)題和潛在的緩解策略。

首先，需要通過(guò)具有低固態(tài)電解質(zhì)分?jǐn)?shù)的厚陰極結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)高能量密度。全固態(tài)的陰極不能達(dá)到所需的性能，可以使用混合電解質(zhì)或甚至LE作為陰極電解液。如果在室溫下動(dòng)力學(xué)不充分，在稍微升高的溫度下操作雖然可能不適用于電動(dòng)汽車，但是可能是某些應(yīng)用領(lǐng)域的選擇。

其次，高性能陽(yáng)極至關(guān)重要。鋰金屬陽(yáng)極與SE之間界面處的枝晶生長(zhǎng)、孔隙形成和分解反應(yīng)仍然是高電流密度和快速充放電應(yīng)用的主要挑戰(zhàn)。鋰金屬陽(yáng)極不再是唯一的競(jìng)爭(zhēng)者，硅電極已經(jīng)進(jìn)入SSB階段，這帶來(lái)了一系列新問(wèn)題，例如Si/SE界面的穩(wěn)定性。

第三，需要共同努力降低SE中的鋰含量，并找到具有較低元素臨界度的成分，以及復(fù)合路線制備的化學(xué)方法，以便在未來(lái)幾年中使固態(tài)電池實(shí)際取代鋰離子電池。

第四，固態(tài)電池通常被認(rèn)為比鋰離子電池更安全。然而，是否存在增加的安全性仍需明確證明，因?yàn)槎搪贰⑹褂糜卸竟虘B(tài)電解質(zhì)或甚至電解液的液體部分滲透到陽(yáng)極可能會(huì)帶來(lái)額外的安全風(fēng)險(xiǎn)。更重要的是，最近的研究表明Li6PS5Cl–NCM復(fù)合材料的自燃和熱失控超過(guò)150?°C。顯然，熱電池管理和熱失控的相關(guān)安全風(fēng)險(xiǎn)需要更深入的研究。安全問(wèn)題可能與鋰離子電池不同，但如果不制定固態(tài)電池的安全測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)，就無(wú)法得出最終結(jié)論。

第五，對(duì)于固態(tài)電池這樣的領(lǐng)域，包括微觀結(jié)構(gòu)問(wèn)題、化學(xué)問(wèn)題、電化學(xué)問(wèn)題、加工交付以及在某種程度上未知的基礎(chǔ)傳輸物理，重要的是將其他學(xué)科的原理和研究人員引入該領(lǐng)域。要真正發(fā)揮固態(tài)電池的潛力，方法的多樣性，而不僅僅是材料的多樣性是充分發(fā)展的關(guān)鍵。該領(lǐng)域需要更多來(lái)自物理學(xué)、數(shù)學(xué)、計(jì)算機(jī)科學(xué)、化學(xué)和工程學(xué)的研究人員。總的來(lái)說(shuō)，成功的固態(tài)電池開(kāi)發(fā)將需要更多的努力來(lái)標(biāo)準(zhǔn)化實(shí)驗(yàn)電池設(shè)置和更接近實(shí)際條件的程序。

最后，我們相信固態(tài)電池將取得商業(yè)上的成功，但這是否意味著在特定的利基應(yīng)用中或在大眾市場(chǎng)上的成功還不得而知。

圖5：固態(tài)電池中已知的界面相關(guān)問(wèn)題和潛在的解決方案。

審核編輯：劉清