研究背景

廢舊鋰離子電池的數(shù)量正在不斷增加，大多數(shù)研究都聚焦于過(guò)渡金屬的回收，從而忽視了石墨負(fù)極的再生回收。而文章使用了一種超快閃回再生石墨負(fù)極的方法，回收了寶貴的電池金屬資源。選擇性焦耳加熱僅適用于幾秒鐘，可以有效分解電阻性雜質(zhì)，產(chǎn)生的無(wú)機(jī)鹽，包括鋰、鈷、鎳和錳，可以使用稀釋的酸（0.1 m HCl），可以輕易地從閃蒸后的石墨中進(jìn)行回收。

成果簡(jiǎn)介

近日，萊斯大學(xué)James M. Tour教授通過(guò)使用選擇性焦耳加熱，對(duì)廢舊石墨進(jìn)行了再生，閃蒸后的石墨保留了石墨結(jié)構(gòu)，并涂有固體電解質(zhì)相間界面衍生的碳?xì)ぃ兄谔岣叱跏急热萘浚瑑?yōu)越的速率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。該負(fù)極在0.2℃時(shí)的回收比容量為351.0 mAh g?1，具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性。當(dāng)與LiFePO4正極耦合時(shí)，在0.5 C下循環(huán)400次后，容量保持率為77.3%，同時(shí)在2023年初這種方法在工業(yè)上擴(kuò)大到每天1噸的處理量。該工作以“Flash Recycling of Graphite Anodes”為題發(fā)表在Advanced Materials上。

研究亮點(diǎn)

1)選擇性焦耳加熱有效的分解SEI中雜質(zhì)，使用0.1 m HCl的稀鹽酸可以高效回收負(fù)極中殘留的過(guò)渡金屬如鋰、鈷、鎳與錳等

2)閃蒸回收的負(fù)極保留了石墨結(jié)構(gòu)，并涂有其表面固體電解質(zhì)相間界面衍生的碳?xì)ぃ兄谔岣叱跏急热萘浚哂袃?yōu)越的速率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

3) 現(xiàn)有石墨生產(chǎn)和回收方法的生命周期分析表明，閃蒸回收可以顯著降低總能耗和溫室氣體排放。

4）該方法可以擴(kuò)大至工業(yè)中實(shí)施，到2023年初，閃蒸焦耳加熱方法正在工業(yè)上擴(kuò)大到每天1噸，預(yù)計(jì)到2024年處理廢舊石墨可達(dá)到每天100噸。

圖文導(dǎo)讀

閃蒸焦耳加熱回路中的電容器組用于向負(fù)極廢反應(yīng)物提供≈1秒的電熱能量(圖1a)。與石墨顆粒相比，SEI層和其他雜質(zhì)具有電阻性。因此，可以根據(jù)焦耳定律(圖1b)實(shí)現(xiàn)選擇性電熱效應(yīng)，導(dǎo)致這些界面連續(xù)相電阻層分解，形成簡(jiǎn)單無(wú)機(jī)鹽和金屬氧化物納米顆粒。這種閃過(guò)的產(chǎn)品被稱為閃過(guò)負(fù)極廢料，包括一層緊密接觸的碳涂層，以及嵌入的納米顆粒，它們?cè)诔焯幚磉^(guò)程中被保存下來(lái)。這些簡(jiǎn)單的無(wú)機(jī)化合物包括電池金屬資源，如Li和Co，它們?cè)?.1 m HCl中高度溶解，提高了金屬回收的整體效率。

圖1。石墨負(fù)極的閃蒸回收。a) AW的閃蒸流程和b)多相系統(tǒng)中電阻依賴性焦耳熱效應(yīng)的示意圖。c)閃蒸回收過(guò)程中對(duì)應(yīng)的電流-時(shí)間曲線。d)閃蒸回收與常規(guī)高溫煅燒的一般流程及實(shí)時(shí)溫度曲線。e)不同石墨負(fù)極的TGA熱圖。f) T = 773 K時(shí)不同石墨負(fù)極的剩余質(zhì)量與298 K時(shí)初始質(zhì)量的比值。AW:負(fù)極廢料。FAW: 閃蒸廢料。FRA:閃蒸回收負(fù)極。CRA:煅燒回收負(fù)極。Gr:石墨。

為了評(píng)估閃速回收過(guò)程中這些電阻性雜質(zhì)的去除情況，使用了熱重分析(TGA)，因?yàn)镾EI、粘結(jié)劑、石墨和無(wú)機(jī)鹽的熱穩(wěn)定性是不同的(圖1e)。對(duì)于未經(jīng)處理的負(fù)極廢料，在773 K時(shí)質(zhì)量損失約為17.3 wt%(圖1e)，其中包括插層電解質(zhì)、粘結(jié)劑和SEI層的去除。

閃蒸反應(yīng)后，質(zhì)量損失急劇下降。閃蒸回收負(fù)極的重量損失≈1.4 wt%可以忽略不計(jì)。在1323 K氬氣下煅燒1 h制備的煅燒回收負(fù)極也觀察到類似的結(jié)果，在773 K時(shí)，最小質(zhì)量損失<0.1 wt%。T50反映了發(fā)生50% wt%失重的溫度，可用于評(píng)價(jià)負(fù)極材料的熱穩(wěn)定性。閃蒸回收負(fù)極的T50≈1033 K，比廢棄負(fù)極和煅燒回收負(fù)極的T50≈90 K，表明閃蒸回收方法提高了石墨的穩(wěn)定性。

圖2。負(fù)極廢料金屬離子浸出試驗(yàn)。a) T = 1273 K煅燒后不同石墨負(fù)極的剩余質(zhì)量與298 K初始質(zhì)量之比。b) 12 m濃HCl處理后不同石墨負(fù)極的各種金屬離子總量和總金屬離子過(guò)剩產(chǎn)率Y/Y0。樣本數(shù)N = 3，柱狀圖表示運(yùn)行之間的標(biāo)準(zhǔn)導(dǎo)數(shù)，下同。虛線表示Y/Y0 = 1，其中Y0為未經(jīng)處理的負(fù)極廢料金屬離子總量，Y為各種石墨負(fù)極金屬離子總量。c)不同濃度HCl處理CRA總金屬離子的回收率和超額產(chǎn)率Y/Y0。d)不同濃度HCl處理一汽總金屬離子的回收率和超額產(chǎn)率Y/Y0。e)一氧化碳和各種金屬氧化物的Ellingham圖。虛線表示在2850 k時(shí)金屬氧化物的吉布斯自由能變化和相應(yīng)的酸中金屬溶解反應(yīng)。g)不同石墨負(fù)極的TGA熱圖。

在1273 K時(shí)，剩余固體的主要成分是簡(jiǎn)單的無(wú)機(jī)金屬氧化物。對(duì)于閃極負(fù)極廢料，無(wú)機(jī)氧化物的剩余量為≈4.5 wt%(圖2a)，與負(fù)極廢料的≈3.7 wt%相比，其相對(duì)比例略有增加，這歸因于其他有機(jī)雜質(zhì)的去除。煅燒-回收負(fù)極的這一比例為≈0.5 wt%，表明大多數(shù)金屬成分氣化和蒸發(fā)。先前的一項(xiàng)研究指出，由于過(guò)渡金屬的低蒸汽壓，需要超高的溫度(>2800 K)才能消除過(guò)渡金屬及其氧化物因此，在高溫處理之后，往往要進(jìn)行后續(xù)的酸處理。為了從閃蒸產(chǎn)品中回收有價(jià)有毒金屬資源，采用不同濃度的鹽酸溶液進(jìn)行比較。定義回收率(α)和超額收率(Y/Y0)兩個(gè)因素來(lái)評(píng)價(jià)回收效果。對(duì)于一種金屬(來(lái)自負(fù)極廢料、閃蒸負(fù)極廢料或煅燒回收負(fù)極)，α是用稀酸獲得的回收率相對(duì)于用濃縮12 m HCl從原始負(fù)極廢料中獲得的回收率，Y/Y0是從各種處理過(guò)的負(fù)極材料(閃蒸負(fù)極廢料或煅燒回收負(fù)極)中獲得的收率相對(duì)于使用相同酸回收程序從未經(jīng)處理的負(fù)極廢料中獲得的收率。

圖2b顯示了材料中不同金屬組分的絕對(duì)數(shù)量，并比較了電感耦合等離子體-光學(xué)發(fā)射光譜(ICP-OES)測(cè)定的不同回收條件和材料下獲得的回收程度和超額收率。閃極負(fù)極廢料中Li、Co和Ni的總濃度分別達(dá)到15 314 ppm (ppm)、898 ppm和124 ppm，≈100 ppm的過(guò)渡金屬溶解會(huì)對(duì)電池的穩(wěn)定性不利，因?yàn)殡娊赓|(zhì)分解加速，并通過(guò)SEI阻斷Li+轉(zhuǎn)移。因此，完全收集這些電池金屬不僅不能實(shí)現(xiàn)臨界金屬的可持續(xù)性，而且還可以實(shí)現(xiàn)石墨負(fù)極的再生。這些電池金屬成分的濃度與負(fù)極廢料相似，但比煅燒回收負(fù)極高出≈13倍(圖2b)。直接高溫煅燒導(dǎo)致這些金屬蒸發(fā)，這些金屬在下游凝結(jié)，可能對(duì)下游設(shè)備具有腐蝕性。因此，在煅燒回收負(fù)極中，在不同的HCl濃度下，可以收集到總金屬離子的<15%(圖2c)。這一結(jié)果與圖1e所示的TGA結(jié)果一致。

與12 m HCl相比，0.01-1 m的稀HCl能有效地從閃蒸廢液中提取金屬離子;0.1 m HCl的平均回收率達(dá)到>99%(圖2d)。當(dāng)使用0.1 m HCl時(shí)，從閃蒸負(fù)極廢料中回收的金屬離子總量也高于從未處理的負(fù)極廢料中回收的金屬離子總量，平均超額收率為1.11，這表明從閃蒸負(fù)極廢料中可以多收集11%的金屬離子。用稀釋的酸(如0.1 m HCl)代替閃蒸負(fù)極廢料的浸出效率的提高歸因于閃蒸焦耳加熱處理。超快電熱過(guò)程將溫度提高到≈2850 K，將電池金屬?gòu)膹?fù)雜的有機(jī)基質(zhì)中釋放出來(lái)，生成簡(jiǎn)單的無(wú)機(jī)化合物，同時(shí)將金屬化合物從高價(jià)態(tài)降低到低價(jià)態(tài)或金屬。與高價(jià)態(tài)化合物相比，金屬和低價(jià)態(tài)化合物的酸溶解反應(yīng)吉布斯自由能變化(ΔG)值更大(圖2f)，具有更高的熱力學(xué)溶解度，因此，傳統(tǒng)的濕法冶金方法往往需要濃酸處理或額外的還原劑才能獲得較高的金屬回收率。

這也可以解釋未經(jīng)處理的負(fù)極廢料的ph依賴性溶解度和使用稀酸溶液(例如0.1 m HCl)時(shí)閃蒸負(fù)極廢料的過(guò)量產(chǎn)率。在用0.1 m HCl沖洗閃蒸負(fù)極廢料后，閃蒸回收負(fù)極在1273 K時(shí)沒(méi)有明顯的固體(<0.1%)殘留(圖2g)。TGA結(jié)果用于測(cè)定稀酸處理后的剩余質(zhì)量比。773 K時(shí)仍有≈5.3 wt%的質(zhì)量損失，1273 K時(shí)無(wú)機(jī)殘基的殘留量約為≈1.4 wt%(圖2g)，表明SEI等的溶解不完全，雜質(zhì)用直接稀酸處理。可能的原因是這些晶體嵌在SEI的聚合物基體中，阻礙了酸的溶解，導(dǎo)致浸出效率低。綜上所述，廢舊鋰電池的負(fù)極廢料可以作為收集電池金屬的替代品。閃速焦耳加熱反應(yīng)促進(jìn)了這些金屬?gòu)呢?fù)極廢料中的酸性溶解，因?yàn)樗鼈儚膹?fù)雜的有機(jī)基質(zhì)中釋放出來(lái)，并熱還原為低價(jià)態(tài)對(duì)應(yīng)物。

圖3。閃蒸再生石墨負(fù)極的表征。a)商品石墨(藍(lán)色)、FRA(紅色)和AW(黑色)的XRD晶體結(jié)構(gòu)。b) AW和c) FRA的統(tǒng)計(jì)拉曼光譜。黑線和灰色陰影分別代表100個(gè)采樣點(diǎn)的平均值和標(biāo)準(zhǔn)差。d) FRA(紅色)和AW(黑色)的XPS表面組成。e) FRA(紅色)和AW(黑色)水浸溶液的UV-vis光譜。光學(xué)圖像分別顯示了由AW(黑框)和FRA(紅框)得到的黃色溶液和透明溶液。f)基于至少50種不同石墨顆粒的SEM確定的AW、FAW和FRA的尺寸分布。g) AW和h) FRA微粒的SEM圖像。i) AW和j) FRA微粒的TEM圖像。

閃蒸回收負(fù)極和負(fù)極廢料的晶體結(jié)構(gòu)與商業(yè)石墨進(jìn)行了比較，見(jiàn)圖3a。未處理的負(fù)極廢料保留了石墨結(jié)構(gòu)，同時(shí)可以觀察到其他無(wú)機(jī)鹽的積累，包括LiF和Li2CO3。未經(jīng)處理的負(fù)極廢料的拉曼光譜顯示存在明顯的熒光凸點(diǎn)，而在商業(yè)石墨中可以觀察到D、G和2D帶(圖3b)。這些熒光凸起可能是由SEI層在石墨納米顆粒表面的堆積引起的，在閃蒸焦耳熱處理后熒光凸起消失。從不同石墨材料的100個(gè)采樣點(diǎn)采集平均拉曼光譜。閃蒸回收負(fù)極的平均D/G和2D/G強(qiáng)度比分別為0.14和0.56(圖3c)，分別反映了缺陷和石墨質(zhì)量它們與商業(yè)石墨的值相似(ID/IG≈0.12,I2D/IG≈0.57)。相反，煅燒回收負(fù)極的ID/IG值較高，為≈0.29,I2D/IG值較低，為≈0.44。這些結(jié)果表明，閃蒸回收法能較好地保持石墨的本體結(jié)構(gòu)和質(zhì)量，同時(shí)避免了額外缺陷的形成。

X射線光電子能譜(XPS)可以反映各種元素的變化，未處理的負(fù)極廢料富含C (41.8%)， F(26.1%)，金屬(Li, Co, Mn, Ni, 18.2%)， O (12.9%)， P(1.9%)(圖3d)。光譜的反褶積揭示了有機(jī)物質(zhì)、金屬氟化物和碳酸鹽的存在。與閃蒸負(fù)極廢料相比，閃蒸回收負(fù)極的金屬含量檢測(cè)不到，說(shuō)明0.1 m HCl浸出能有效提取金屬。這一結(jié)果與ICP-OES分析一致。焙燒回收負(fù)極的C含量也很高(92.8%)，表面其他元素F(1.1%)和O(6.1%)含量也降低了。用于對(duì)比的商用石墨表面C值為98.6%，略高于煅燒回收負(fù)極和閃蒸回收負(fù)極，UV-vis光譜進(jìn)一步證實(shí)了未處理負(fù)極廢料上原有有機(jī)SEI和電解液殘?jiān)娜コ⑽刺幚淼呢?fù)極廢料分散在去離子水中后，上清液呈黃色，在≈220 nm處有一個(gè)寬的吸收峰(圖3e)，這可能是氧化的碳酸鹽電解質(zhì)和有機(jī)SEI的結(jié)果。

相比之下，以相同濃度(≈5 mg mL?1)分散在水中的閃蒸回收負(fù)極產(chǎn)生透明無(wú)色的溶液，并且沒(méi)有明顯的吸收峰。在相同濃度的水中分散的煅燒回收負(fù)極也觀察到類似的結(jié)果。粒徑分布基于至少50種不同的微粒。在閃蒸回收過(guò)程后，平均粒徑(≈15μm)沒(méi)有明顯變化(圖3f)。對(duì)于未經(jīng)處理的負(fù)極廢料，石墨微粒通過(guò)有機(jī)粘結(jié)劑結(jié)合在一起(圖3g)，而在閃蒸回收過(guò)程后觀察到單個(gè)石墨微粒(圖3h)。該結(jié)果表明，采用閃蒸回收法可去除有機(jī)粘結(jié)劑。采用高分辨率透射電子顯微鏡(HR-TEM)對(duì)其表面結(jié)構(gòu)變化進(jìn)行了分析。對(duì)于負(fù)極廢料(圖3i)，石墨微粒外有一層非晶態(tài)層，平均厚度≈145 nm。在非晶態(tài)層內(nèi)嵌有少量Li2CO3小晶體，符合SEI結(jié)構(gòu)的鑲嵌模型。

可以識(shí)別出在未經(jīng)處理的負(fù)極廢料SEI層中由金屬元素形成的最外層區(qū)域。盡管這些金屬納米顆粒被閃蒸后的碳層所捕獲，但它們可以通過(guò)用0.1 m HCl稀釋的酸沖洗材料來(lái)去除。這遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于通常用于負(fù)極廢物回收的3 m HCl濃度。對(duì)于閃蒸回收負(fù)極(圖3j)，在沒(méi)有金屬納米顆粒的情況下可以區(qū)分碳?xì)?/strong>。