【研究背景】

硫化物固態電解質由于其較高的離子電導率（10-3~10-2 S/cm）以及良好的冷壓加工性能，被認為是未來固態電解質的主流。盡管硫化物電解質具有規?；瘧玫臐摿?，但是其與正極材料的界面不穩定性以及與大多數溶劑不相容的問題使硫化物全固態電池的制備規模受到了限制，難以達到實際應用的要求。

【工作介紹】

近日，中南大學劉芳洋教授團隊探究了基于PVDF-異丁酸異丁酯的粘結劑-溶劑體系的硫化物電極漿料制備工藝。基于Li6PS5Cl（LPSC）硫化物電解質和LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2（NCM811）正極，以LiClO4修飾的PVDF作為導鋰型粘結劑制備極片型電極，優化提升了硫化物固態電池的循環性能，制備得到的NCM811/LPSC/LiIn電池在0.5 C下100圈循環后容量保持率為97.05%。進一步通過在基于石墨材料的負極極片表面涂覆硫化物電解質漿料得到厚度約60μm電解質膜層，并與正極極片冷壓構筑全電池（NCM811/LPSC/Graphite），全電池0.5 C下經500圈循環后容量保持率為81.92%，驗證了可規?；苽涞牧蚧锶虘B電池的可行性。該文章發表在國際知名期刊Adv. Fun Mater上。博士生景圣皓為本文第一作者。

【內容表述】

1. PVDF-異丁酸異丁酯體系探究

首次采用聚偏氟乙烯（PVDF）和異丁酸異丁酯（IBB）作為粘結劑和溶劑組合應用于硫化物固態電池極片的制備。PVDF由于其介電常數高、電化學穩定性強以及粘結性好的特點被廣泛應用于液態鋰離子電池的粘結劑體系中，PVDF通常采用有毒的N-甲基吡咯烷酮（NMP）作為溶劑，NMP的強極性限制了其在硫化物固態電池中的應用（圖1a）。利用XRD、Raman、電子電導率、離子電導率、活化能測試等證明了經過IBB處理后再烘干的LPSC性能存在一定衰減，但沒有出現結構性變化，證明了IBB與LPSC電解質的相容性。依據路易斯酸堿理論，酯基為路易斯堿性官能團，負氧處具有孤對電子的酯基的親核特性會對LPSC造成破壞，但是IBB中酯基具有較長的烷基鏈，其較大的空間位阻效應，可以減輕對LPSC的親核攻擊，進而展現出與LPSC出色的相容性。為驗證PVDF粘結劑和LPSC的電化學穩定性，分別采用LPSC-VGCF和LPSC-PVDF-VGCF作為工作電極進行CV測試，由于LPSC電化學窗口的限制，LPSC與碳基導電劑間副反應會顯示出氧化還原峰（圖1h），引入PVDF的工作電極并沒有新的氧化還原峰出現（圖1g），初步證明了PVDF可作為粘結劑用于硫化物電池電極漿料的制備。

圖1 （a）NMP和IBB中加入LPSC后溶劑顏色變化；（b-f）IBB處理前后LPSC的XRD、Raman、離子電導率、電子電導率及活化能變化；（g）IBB處理后LPSC顆粒形貌；（h）干粉電極（i）基于PVDF電極的CV結果。

2. 正極極片表征分析

通過控制球磨速度和時間，得到LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2（NCM811）、LPSC和VGCF的混合正極材料，進一步通過漿料涂覆得到正極極片，并利用LiIn合金作為對電極裝配電池。對球磨前后的混合正極粉料和由球磨后粉料涂覆得到的正極極片進行XRD測試，通過對衍射峰進行分析，主要物相NCM811和LPSC的主要物相保持不變（圖2e）。同時，得到C 1s和F 1s的XPS結果，如圖2a-b所示，the XPS peaks at 284.8， 285.8， 290.5 eV屬于C-C， H-C-H， F-C-F來自于VGCF和PVDF，對F 1s進行分析，685.2， 687.9 eV屬于Li-F和C-F，其中C-F鍵來自于PVDF，Li-F鍵的存在主要是由于PVDF的分解，該現象在液態電池利用PVDF作為粘結劑進行極片制備過程中同樣存在。結合XRD和XPS結果進一步證明了IBB溶劑和PVDF粘結劑可應用于硫化物固態電池正極漿料的制備。

圖2 （a-b）制備正極極片中C1s和F1s的XPS處理結果；（c-d）所得正極極片表面和截面微觀形貌；（e）球磨處理前后正極混合物料及正極極片的XRD結果。

對比實驗室級常規干粉電極和利用漿料涂覆等到正極極片裝配NCM811/LPSC/LiIn半電池的循環性能，由于干粉電極中沒有粘結劑阻礙離子和電子傳輸，所以在循環初期容量高于含有粘結劑的極片電極，隨著循環進行，極片電極的容量逐漸高于干粉電極，經過0.3C下50圈循環后，極片電極的容量保持率為93.67%，高于干粉電極87.66%的容量保持率。實驗過程中使用的NCM811沒有經過包覆，相關研究表明由于空間電荷效應及副反應，未包覆NCM811與LPSC兼容性較差，這與干粉電極數據結果相匹配（圖3c）。引入PVDF后的極片電極，PVDF在實現粘結NCM811、LPSC和VGCF的同時，在一定程度上緩解了三者的直接接觸，減輕了LPSC與NCM811在循環過程中的副反應強度。

圖3 （a）極片電極與LPSC電解質層截面SEM圖；（b）干粉電極與極片電極裝配NCM811/LPSC/LiIn半電池循環性能；（c）干粉電極（d）極片電極內部離子傳輸及副反應示意圖。

3. 基于LiClO4-PVDF粘結劑的電化學性能提升

在常規液態鋰電池中，鋰鹽常作為電解液添加劑用于改善電池的高電壓穩定性、循環性以及提高電池阻燃性能等；在聚合物固態電池中，鋰鹽為固態聚合物電解質的必要組分，為鋰離子輸運提供鋰離子源的同時，也可以參與電極與聚合物電解質界面膜的構建。在該研究中利用LiClO4修飾PVDF，將LiClO4引入到PVDF-IBB粘結劑-溶劑體系中，引入LiClO4后粘結劑薄膜結構為出現明顯變化，但是其微觀形態出現較明顯變化。在探究了LiClO4添加量基礎上，對電池循環性能進行測試（圖4e），經過0.3C循環100圈后，基于pristine-PVDF和LiClO4-PVDF粘結劑的NCM811/LPSC/LiIn半電池容量保持率分別為88.85%和97.21%，循環性能得到明顯提升。由于LiClO4修飾后PVDF形成不光滑結構，粘結劑比表面積的增加影響電子和Li+傳輸，導致循環初期電池容量偏低，隨著電池循環進行，由于LPSC和NCM811間不可避免的界面副反應導致界面電阻增加，Li+傳輸受到阻礙，此時，LiClO4-PVDF對Li+傳輸的作用在于pristine-PVDF的對比中逐漸體現出來，電池在充放電過程中極化減小，循環性能得到明顯改善。

圖4 （a）pristine-PVDF和LiClO4-PVDF薄膜的FTIR圖譜；（b）pristine-PVDF（c）LiClO4-PVDF薄膜表面SEM圖；（d）不同LiClO4添加量下電池首圈容量-電壓曲線；（e）基于pristine-PVDF和LiClO4-PVDF粘結劑的NCM811-LiIn半電池0.3C下100圈循環性能；（f）0.3C下循環50圈后滿電狀態下電池Nyquist圖譜。

固態電池的制造壓力直接關系到電池的規?；苽?，在通過冷壓實現電解質致密化的基礎上，降低電池制造壓力是一個非常重要的研究方向。分別在375、437、499、562 Mpa的制造壓力下裝配電池，實驗結果發現，當制造壓力由562 MPa減小到375 MPa時，0.3C下穩定循環10圈時的電池放電容量保持率分別為91.58%和93.71%，加入LiClO4后電池在低制造壓力下展現出更優異的性能。進一步選用437 MPa制造壓力下的電池進行循環和倍率測試，0.5C下經過100圈循環后，基于pristine-PVDF和LiClO4-PVDF粘結劑的NCM811//LiIn半電池容量保持率分別為91.60%和97.05%；3C高倍率下，引入LiClO4的電池同樣展現出較高的容量。對循環100圈后電池拆解，對正極中S2p進行分析，隨著循環的進行，基于pristine-PVDF和LiClO4-PVDF粘結劑的電池都會出現副反應的峰，但加入LiClO4-PVDF的電池中副反應峰信號強度相對較弱，同時，在循環后，pristine-PVDF中仍有較明顯的Li2S殘余，但加入LiClO4-PVDF的電池循環后Li2S基本消失。

圖5 （a）基于pristine-PVDF（b） LiClO4-PVDF的NCM811/LPSC/LiIn半電池在不同制造壓力下的充放電性能；（c）437MPa制造壓力下電池在0.5C下循環性能和（d）倍率性能結果；（e）基于pristine-PVDF（f） LiClO4-PVDF的NCM811/LPSC/LiIn半電池100圈循環后S2p的XPS圖譜。

為驗證硫化物固態電池的應用可行性，采用濕法涂覆法在制備好的負極極片表面涂覆電解質漿料，并與通過LiClO4-PVDF改性后的正極極片堆疊在一起制備得到NCM811/LPSC/Graphite全電池，制備電解質膜厚度約為60μm（圖6b）。全電池第一圈和第二圈分別以0.1C和0.3C進行，然后在0.5C下進行500圈循環，實驗結果表明，電池首圈庫倫效率為81.65%，經過500圈循環后，容量保持率為81.92%。采用LPSC電解質膜作為中間層可以降低電池內阻，但隨著電解質層的厚度降低，界面副反應對電池性能的影響更加顯著，同時電池在制造及循環過程中也存在較大的短路風險，需要進一步研究基于LPSC電解質膜的全固態電池性能提升。

圖6 （a） 基于LPSC電解質膜的NCM811/LPSC/Graphite全電池循環性能及充放電曲線；（b）全電池橫截面SEM圖及元素EDS結果。

【結論】

在研究了基于PVDF-IBB作為粘結劑-溶劑體系作為硫化物固態電池電極漿料制備的基礎上，探究了正極干法球磨混料工藝，實現了NCM811、LPSC和VGCF的均勻混合，顯著提升電池性能（0.1C，163.2 mAh g-1 to 195.2 mAh g-1）。采用PVDF粘結劑作為緩沖層，緩解正極內部不可避免的界面副反應強度，提升電池循環性能，并通過LiClO4修飾PVDF，促進界面處Li+傳輸，全固態電池（NCM811/LPSC/LiIn）在較低制造壓力下經0.5C循環100圈后容量保持率高達97.05%。最后，為驗證硫化物固態電池的實用性，通過電解質漿料直接涂覆在負極極片的方法，制備了厚度約60μm的電解質膜，制備的NCM811/LPSC/Graphite全電池經過0.5C下循環500圈后容量保持率為81.92%。LiClO4-PVDF功能型粘結劑在面向實用化的硫化物全固態電池方向展現出較大的實用前景，有助于推進硫化物全固態電池的產業化發展。

審核編輯 ：李倩