綜述了不同類型鋰離子電池用新型粘結劑的研究進展，分析了其各自的特征和優缺點，并預測了新型粘結劑未來的發展方向。

一、導讀

粘結劑是鋰離子電池極片重要的組成材料之一，是將電極片中活性物質和導電劑粘附在電極集流體上的高分子化合物，具有增強活性材料、導電劑和集流體間接觸性以及穩定極片結構的作用，是鋰離子電池材料中技術含量較高的附加材料。研究表明，雖然粘結劑在電極片中用量較少，但粘結劑性能的優劣直接影響電池的容量、壽命及安全性。

最早被商業化的鋰離子電池用粘結劑是聚偏氟乙烯（PVDF）。然而，這種粘結劑存在以下缺點：

A: 電子和離子電導性差；

B: 易被電解液溶脹，導致活性物質在集流體上附著性變差；

C: 機械性能與彈性不理想；

D: 容易和金屬鋰形成碳化鋰，影響電池的使用壽命和安全性能；

E: 儲存及使用時對環境的濕度要求高。

隨著鋰離子電池產業的不斷發展，對粘結劑的性能要求也在不斷提高。新型結構的鋰離子電池需要粘結劑具有優異的力學性能。動力型鋰離子電池由于其放電功率大，需要粘結劑在具有良好粘結性的同時還應具有較好的電子和離子電導性。高能量密度型鋰離子電池會使用高比容量的正負極活性物質，而這些材料在脫嵌鋰的過程中體積變化大，為了維持電極結構的穩定性，則需要粘結劑具有良好的彈性來緩沖上述體積效應。

因此，鋰離子電池用新型高性能粘結劑已成為鋰離子電池關鍵材料研發的重要發展方向之一。筆者綜述了近幾年來鋰離子電池用新型粘結劑，包括聚合物及其衍生物粘結劑、天然提取物粘結劑、導電型粘結劑以及自修復型粘結劑的研究進展，并展望了鋰離子電池用新型粘結劑的發展前景。

二、聚合物及其衍生物粘結劑

1 纖維素類粘結劑

羧甲基纖維素鈉（CMC）是研究較多的纖維素類粘結劑，為纖維素的羧甲基化衍生物。CMC是一種離子型鏈狀高分子水性粘結劑，吸水溶脹后形成透明的黏稠膠液，具有不易發酵、穩定性好、價格低廉、安全環保的優點。

與甲基纖維素（MC）和乙基纖維素（EC）等纖維素相比，CMC作為粘結劑時，石墨負極展現出更優異的電化學性能，首次可逆容量高達360mAh/g。Lux等對比了CMC和 PVDF作為磷酸鐵鋰正極的粘結劑，發現使用CMC有利于改善極片制備工藝，提高極片的振實密度。

同時，CMC由于較好的電化學穩定性，可適用于高電壓正極材料體系，Li等將CMC應用于Li[Li0.2Mn0.56Ni0.16Co0.08]O24.8V正極體系，1C倍率下，極片的首次可逆容量為205mAh/g，經歷200次循環后仍有169.5mAh/g可逆比容量，性能優于以PVDF為粘結劑的電極。

除此之外，CMC也是高容量硅負極材料的優良粘結劑，CMC中的羧基官能團與硅表面的氧化硅（SiOx）和硅醇（-Si-OH）基團產生氫鍵或共價鍵作用力，能增強硅顆粒以及硅顆粒與集流體之間的粘結，CMC作為聚合物還可以在硅顆粒表面形成類似SEI膜的包覆層，抑制電解液在硅負極表面的分解，從而提高硅負極循環壽命。然而，CMC存在柔順性差、脆性大的缺陷，通過將CMC與高彈性高分子聚合物（如丁苯橡膠）共混可以改善這一缺陷。

用鋰替代CMC中的Na制備出CMC-Li高分子材料，是一種具有良好離子電導率的粘結劑，能夠有效提高電池中自由移動鋰離子的數量，減小鋰離子到活性材料表面擴散的距離，提升正負極材料脫嵌鋰的效率，提高電池的充放電容量和循環性能。

2 聚丙烯酸類粘結劑

聚丙烯酸（PAA）為鏈狀高分子水性粘結劑。PAA作為粘結劑具有以下優勢：

A: 在電解液碳酸酯溶劑中幾乎不會發生溶脹，充放電過程中電極片結構穩定；

B: 其結構中的羧基含量高于CMC，能夠和表面含有羥基等基團的活性物質材料形成較強的氫鍵作用，促進在電極表面形成比CMC更加均勻的包覆；

C: 能夠在電極片中形成較為致密的膜，增加活性物質與集流體間的電接觸；

D: 優良的抗拉機械強度，有利于機械加工。

Wening等對比了PAA、CMC和PVDF作為粘結劑對鈦酸鋰電極性能的影響。研究發現，使用PAA的鈦酸鋰電極片呈現出最好的均勻性和良好的電化學性能，在1C倍率下充放電時具有150mAh/g的比容量，在16C倍率下仍具有130mAh/g的比容量。PAA同時也適用于磷酸鐵鋰正極和硅負極。

PAA中-COOH的中和度在很大程度上影響其作為粘結劑的性能。PAA溶于水后由于分子間較強的羧基氫鍵作用力容易形成分子間團聚的結構。使用堿類將PAA中和后制備出 PAH-M鹽，羧基鹽基團間的靜電排斥提高了分子鏈的舒展性，有利于減小分子間團聚效應。

Han等以不同類型的PAH-M（M=Li、Na、K、NH4）作為硅/石墨復合負極材料電極的粘結劑，研究了鹽的種類以及其中和度對電極片性能的影響。使用PAH0.2Na0.8的硅-石墨電極片表現出最高首次庫倫效率（69％）、最高首次可逆容量（1400mAh/g）以及最佳循環性能。這可能是由于Na+有利于提高材料表面SEI膜的性能，從而改善了材料嵌鋰的動力學參數。

聚丙烯腈（PAN）中含有強極性腈基官能團，能夠與周圍材料形成氫鍵作用力以及偶極力，作為粘結劑有利于提高電極片結構的穩定性以及電解液的浸潤性。Gong等對比了PAN、CMC、PVDF作為石墨、硅碳負極和鈦酸鋰電極的粘結劑的性能，采用PAN制備的電極片電解液浸潤性有所提高，利于鋰離子的有效脫嵌，且固體電解質相界面阻抗和電荷遷移阻力都比較小，因而電池展現出較好的電化學性能。

Yoo等在聚丙烯酰胺上引入極性官能團制備出乙二醛化聚丙烯酰胺，該聚合物作粘結劑時具有以下優勢：

A: 交聯反應形成了穩定的高分子結構；

B: 與活性物質之間形成的共價鍵有利于抑制極性溶劑溶脹；

C: 引入的極性官能團促進電解液的浸潤性。

作為硅負極的粘結劑時，能有效地提高電池首次脫鋰的可逆性，形成穩定的固體電解質界面膜，從而有效地提高電池的首次庫倫效率。

三、天然提取物粘結劑

天然提取物類粘結劑具有來源廣泛、綠色安全、價格低廉、便于生產等優點，擁有廣闊的應用前景。

海藻酸鈉（ALG）是從褐色海藻中提取的一種天然多糖，和CMC結構相似，具有鋰離子電池粘結劑所需的黏性、溶解性、穩定性和安全性。KovaLenko等采用ALG為硅負極的粘結劑，因其具有大量排列整齊的羧基，能與硅表面基團形成較強的氫鍵作用力，制備的硅負電極在4.2A/g的電流密度下充放電，循環100次后比容量為1700mAh/g。但是，由于ALG的強親水性，用其作為粘結劑的極片存在易吸潮的問題。

Ryou等將具有優良抗水黏性的苯鄰二酚接枝到ALG上用于克服ALG的吸濕性，用改性后的粘結劑制備的硅負極片在0.1C倍率下充放電，首次比容量高達3440mAh/g，并且表現出優異的循環性能。

殼聚糖（CTS）是由自然界廣泛存在的幾丁質經過脫乙酰作用得到的，常被作為增稠劑、被膜劑。羧甲基殼聚糖（C-CTS）是一種水溶性CTS衍生物。Yue等研究了C-CTS作為硅負極材料的粘結劑，電極片在0.5A/g的電流密度下充放電，循環50次后比容量維持在950mAh/g。然而，C-CTS的黏度較低是亟待解決的問題，Sun等研究發現，將C-CTS和丁苯橡膠（SBR）共混在一定程度上可以提高C-CTS的黏度，將其應用到磷酸鐵鋰正極材料中，極片表現出優良的倍率性能和高溫電化學性能。

四、導電型粘結劑

導電型粘結劑在起到粘結功能的同時可提高極片整體的電子電導率，改善極片的倍率性能，是目前鋰離子電池粘結劑的研究熱點之一。

直接使用具有黏性的導電聚合物作為粘結劑是其中一種思路。Liu等采用導電聚合物聚（9，9-二辛基芴-共-芴酮-共-甲基苯甲酸）（PFFOMB）作為硅負極的粘結劑，鋰和-PFFO的鍵合能高于和硅的鍵合能，鋰離子會先和-PFFO反應并包覆在硅顆粒表面形成保護層。PFFOMB/Si極片在0.1C倍率下充放電，循環650次后比容量維持在2100mAh/g。

Wang等制備了具有黏性的環戊二噻吩-苯甲酸導電聚合物，將其作為粘結劑用于硅負極中，首次可逆容量為1820mAh/g，且極片展現出良好的循環性能。Wu等制備了具有三維導電網絡結構的聚苯胺粘結劑用在硅極片中，極片在6A/g電流密度下，經歷5000次長循環可逆比容量仍有在550mAh/g。

將導電聚合物和粘結劑材料共混形成復合型導電粘結劑是另一種思路。Shao等將成膜性優良、在水中分散性好的導電聚合物聚（3，4-乙撐二氧噻吩∶聚苯乙烯磺酸鈉）（PEDOT∶PSS）與CMC共混形成復合導電粘結劑（PEDOT∶PSS/CMC）用于硅負極中。PEDOT∶PSS因良好的成膜性和較高的電導率，在整個極片中可以形成連續穩定的導電網絡，同時，用PEDOT∶PSS可以部分或完全替代商業碳導電劑以提高極片的壓實密度。PEDOT∶PSS/CMC這種復合型導電粘結劑也在磷酸鐵鋰正極材料中得到很好的應用。

五、自修復型粘結劑

自修復型粘結劑在電極片循環過程中受到破壞后能夠通過分子機構間的強作用力（如靜電引起的離子偶極相互作用）實現自我修復，恢復其功能特性。這類粘結劑適用于高比容量正負極材料，能夠在有效緩沖活性材料體積效應的同時實現粘結劑本體的自我修復，維持極片結構的穩定性，從而有效提高電池的循環性能。

Wang等設計了一種氫鍵主導自修復、電導率＞0.1S/cm并且能夠在室溫條件下自發完成修復的鏈狀高分子聚合物，將其應用于硅負極中，在0.4A/g電流密度下電極片首次的 可逆比容量為2617mAh/g，經歷20次循環后放電容量保持率高達95％，遠高于以PVDF（14％）和CMC（27％）為粘結劑的硅極片。

Shi等利用聚丙烯氯化銨鏈和多價離子植酸之間的靜電和離子間作用力制備出具有自修復型的水凝膠粘結劑，并將其應用于SnO2負極中，經歷100次循環后比容量維持在574mAh/g，庫倫效率高達99.8％。

六、結語與展望

傳統的PVDF粘結劑無法滿足鋰離子電池產業發展需求。新型粘結劑材料已成為當下研究熱點之一。各種具有新型附加功能的粘結劑不斷被研發出來，主要圍繞著提高粘結強度、柔順性、導電性和自修復功能這幾個方向展開。

目前，理論性的研究相對比較豐富，但產業化方面的進展有待進一步提高。部分新型粘結劑已投入產業化（如CMC體系的粘結劑），更多功能型粘結劑（如天然提取物粘結劑、導電型粘結劑和自修復型粘結劑）產品性能的提高、新品種材料的研發和產業化應用將是今后該領域的重點發展方向。