摘要：簡述了近年來國內(nèi)外表面改性方法在碳／碳復合材料中的應用進展情況，比較了包括液相沉積法、化學氣 相沉積法、物理氣相沉積法、化學接枝法、聚合物涂層法等表面處理方法對碳／碳復合材料的表面改性效果。介紹并 總結(jié)了不同改性技術(shù)在改進碳／碳復合材料的力學性能和制備工藝方面的改性原理和各自優(yōu)缺點，旨在為碳／碳復 合材料的工業(yè)設(shè)計和生產(chǎn)制造提供有效的實現(xiàn)路徑和指導，并對碳／碳復合材料表面改性技術(shù)的未來發(fā)展方向進行 了展望。

碳／碳復合材料 （CFC） 是指以碳為基體與碳纖維或石 墨纖維 （ 或其織物 ） 為增強體組成的復合物。增強體的形 式多樣，種類繁多，如碳纖維既可以用短切纖維，也可用連續(xù) 長纖及其編織物。碳／碳復合材料具有密度低 （ 一般小于 2 000 kg／m3 ）、強度高、比模量高、導熱性好、膨脹系數(shù)低、摩 擦性能好、抗熱沖擊性能好以及高溫下尺寸穩(wěn)定性好等諸多優(yōu)點 ，是現(xiàn)今高溫領(lǐng)域 （2000℃以上 ） 應用的最佳備選材 料，因此被稱為最具有發(fā)展前途的超高溫材料。

目前對包括碳纖維在內(nèi)的碳／碳復合材料的表面進行 改性處理方法主要包括液相沉積法、氣相沉積法等，這 些方法主要用于在固體表面生成固體薄膜涂層，也可用于生 產(chǎn)高純度的塊料和粉末，以及通過滲透技術(shù)制造碳／碳復合 材料。沉積技術(shù)因具有可有效降低生產(chǎn)成本和提高生產(chǎn)率 等優(yōu)點，目前在航空航天、汽車電子、運動裝備和新型材料等 方面得到了廣泛的應用和發(fā)展。伴隨著科技的高速發(fā)展和 快速進步，愈來愈多的更高效的碳／碳復合材料的改性方法 也在不斷涌現(xiàn)，因此有必要對迄今為止應用較廣泛的碳／碳 復合材料方面的改性方法進行較系統(tǒng)的總結(jié)。

1液相沉積法

液相沉積 （LPD） 法是從濕化學中發(fā)展而來的一種新 式成膜方法，是專為制備固體表面氧化物薄膜而發(fā)展起來的，在1988 年由 Nagayama 等首先提出。由此開發(fā)而來的LPD 工藝可以使玻璃基板通過簡單的浸入到含硅凝膠過飽 和的 H2SiF6 溶液中，從而在玻璃基板上覆蓋出均勻而致密的 硅膜。低溫制備的 LPD 二氧化硅膜具有良好的化學穩(wěn)定性 和堿阻隔效果，沉積速率取決于溶液溫度和過飽和程度。

LPD 法經(jīng)過近些年的迅速發(fā)展，除了可在玻璃， GaAs，GaN，F(xiàn)e3O4 納米粒子，硅電子 ，電色顯示器等器件或基體上生長 SiO2 或 TiO2 等多孔有序薄膜之外， 在碳／碳復合材料方面也具有廣泛的運用。碳基體可以通 過液相或氣相沉積技術(shù)制備，也可由樹脂、瀝青等高分子材 料熱解而成。

LPD 法所用的碳材料化合物采用碳纖維、鱗片 石墨、石墨粉、碳布、石墨紙、碳粉、石墨烯、石墨纖維等其中 的一種或多種材料作為基礎(chǔ)材料，添加粉體的或液態(tài)的酚醛 樹脂、環(huán)氧樹脂、瀝青等聚合物樹脂材料經(jīng)過固化、碳化、石 墨化而成，這些聚合物樹脂可以通過浸漬或噴涂工藝對復合 材料表面進行改性。

以酚醛為例，用于 LPD 的酚醛主要分 為三種，分別為硼酚醛、銨酚醛、鋇酚醛。其中，硼酚醛的殘 炭量最高，一般用于高耐燒蝕性和高耐磨性碳／碳復合材料 的制造；銨酚醛含有的雜質(zhì)最少，純度最高，一般用于高純度 碳／碳復合材料的制造；鋇酚醛介于二者之間，一般用于耐 腐蝕性碳／碳復合材料的制造。

化學接枝作為 LPD 技 術(shù)中的一個步驟，它可以將聚合物接枝到纖維表面上，被接 枝的聚合物能夠牢固地固定在纖維表面，同時與基體具有很 好的相容性。由于液體溶液中物質(zhì)移動的平均自由程很短，故析出的固態(tài)氧化物不僅可以充滿碳／碳復材的孔隙， 而且能夠在與溶液接觸的基體表面均勻涂覆，形成光滑致 密、粘結(jié)力佳的樹脂碳殼層。

碳／碳復合材料雖然價格昂貴，但在高性能和摩擦復 合材料中備受青睞。由于這種材料的表面在化學上是惰性 的，可能出現(xiàn)附著力不足，比復合材料的預期強度弱等問題。E. Bruneton 等研究發(fā)現(xiàn)，采用化學 LPD 技術(shù)可以使得碳 基復合材料表面的活性官能團和化學鍵與基體更好地聚合 在一起，它增強了纖維基體的附著力，可以有效提高復合材 料的強度，使基體更牢固地支撐著纖維。但同時，由于化學 腐蝕作用也可能降低纖維的部分強度，因此必須優(yōu)化處理程 序，使復合材料的性能得到最大程度的提高。

史啟楨等概述了在碳／碳復合材料的致密化工藝技 術(shù)研究方面的工作，以環(huán)己烷為碳前驅(qū)體的沉積碳熱裂解過 程為例，對快速 LPD 致密化工藝原理、致密化工藝過程的設(shè) 計、工藝參數(shù)的計算、化學理論確定方法以及用該工藝制備 碳／碳復合材料及其微觀結(jié)構(gòu)進行了細致的研究。

陳俊華等采用快速 LPD 法制備出了抗氧化碳／碳 復合材料，并采用電化學法對其進行表面改性處理。研究了 不同密度的預制體和沉積時間對碳／碳復合材料密度及結(jié) 構(gòu)的影響。結(jié)果表明，碳／碳復合材料的密度與預制體密度 有關(guān)，在相同的沉積時間下，材料密度隨預制體密度增加而 減小。另外，使用材料萬能試驗機測得碳／碳復合材料的彎 曲和壓縮強度，分析了材料的彎曲強度和彎曲特征，結(jié)果表 明，碳／碳復合材料的彎曲強度隨預制體密度增大而增大， 界面易呈現(xiàn)脆性特征和假塑性效應。

Yang M等提出了采用低壓后退火加上二步退火工 藝制備碳／碳復合材料薄膜的液相化學沉積方法。采用這 種退火程序，泄漏的電流密度可以在 2 V 下被顯著地消除大 約一個數(shù)量級。工藝溫度可以從 650℃降至 600℃而不會出 現(xiàn)結(jié)晶度惡化的問題，且損耗極低。顯微鏡分析表明，這種 低壓過程會形成光滑的表面形貌。此外，熱脫附工藝保證了 在低壓退火后殘留的有機物和污染物更少，這可能成為降低 結(jié)晶溫度和改善電性能的原因之一。

Zhu Y H等采用快速 LPD法在石墨纖維表面制備了SiC涂層，研究了沉積溫度對涂層組織的影響，分析了不同溫度下SiC涂層的氧化行為。研究結(jié)果表明，在1150℃ 條件下，SiC 涂層的厚度在 80～120 μm 之間，快速 LPD 工藝可成功地在石墨表面獲得光滑致密的涂層，隨著沉積 溫度的提高，SiC晶粒逐漸增大。抗氧化測試結(jié)果表明，在1000℃氧化5h后，樣品的質(zhì)量損失僅為 21%，SiC涂層可 有效提高石墨材料的抗氧化性。

2化學氣相沉積法

化學氣相沉積 （CVD） 是指在要沉積的有機金屬或鹵化 物的化合物與其它氣體之間發(fā)生化學反應，從而在基體表面 形成固體薄膜的沉積過程。CVD 技術(shù)早期應用于高純金 屬精煉和金屬板材的制造，經(jīng)過后人的研究和進一步發(fā)展， 現(xiàn)已用于制備半導體和磁性體的薄膜。以金屬表面硬化為 目的的 CVD 始于 TiC 薄膜，除了 TiC，TiN 等沉積薄膜材料， 該方法現(xiàn)今也可用于制備一些耐高溫熔融材料的高純度納 米碳粉、粉狀研磨纖維和粒形纖維狀碳粉等碳基復合材料。

CVD 的制程主要分為常壓 CVD （APCVD）、低 壓 CVD （LPCVD）、等離子體增強型化 CVD （PECVD） 三大 類。APCVD 主要發(fā)生在大氣壓力常壓下，適合在開放環(huán)境 下自動化連續(xù)生產(chǎn)，且易于發(fā)生氣相反應，沉積速率較快，適 合沉積厚介質(zhì)層。LPCVD 制程的優(yōu)點是發(fā)生在低氣壓下的 CVD 具有較長的平均自由路徑，可減少氣相成核幾率和顆 粒物耗散，不需要氣體隔離，孔洞少，成膜質(zhì)量好。PECVD 制程的優(yōu)點是射頻在沉積氣體中感應等離子體場可提高反 應速率，因此在低溫低壓下有較高的沉積速率。

F. S. Galasso 等通過 CVD 方法在制備的碳／碳復 合材料表面涂上了一層很薄 （0.1～5 mm） 的碳化硅涂層，研 究結(jié)果表明可以顯著提升材料性能。M. Yehia 等 運用 CVD 法來合成碳納米管，使得該制 造過程既便宜又適于實驗室應用，是一種生產(chǎn)碳納米管的低 成本工藝和最常用的薄膜沉積技術(shù)。結(jié)果表明用于生產(chǎn)碳 納米管的 CVD 方法具有產(chǎn)量高和滿足低溫要求等優(yōu)點，可 以有效增強 CNTs 表面涂層的強度。

Y. Yamamoto 等 為了深入了解碳纖維表面的 CVD， 對不同的典型碳源和不適宜碳源的熱催化分解進行了深入 研究。研究表明，適宜的烴源可分解為 C1，C2 烴類及其自 由基，相比之下，不合適的碳源不能產(chǎn)生碳氫化合物，從而對 碳基類材料的涂層沉積有較大的影響。

Song M 等采用甲烷 CVD 法，在制備 Ni 基物質(zhì)表 面形成了一種新的碳／碳復合材料，該方法不同于常規(guī)的制 備方法。甲烷首先吸附在金屬 Ni 表面，然后通過一系列自 由基反應分解為元素碳，產(chǎn)生的碳溶解在金屬催化劑中，然 后碳原子在催化劑表面沉淀形成碳／碳復合材料。最后對 制備的新型復合材料的物理化學性能進了表征，研究表明該 復合材料具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，對二氧化 硫具有良好的吸附性能。

R. M. Dey 等采用 CVD 方法在碳纖維表面制備了 納米鎳薄膜，然后利用熱化學氣相沉積技術(shù)在鎳納米顆粒覆 蓋的碳纖維表面生長碳納米管，并研究了鎳催化劑厚度、碳 納米管生長溫度等制備參數(shù)對碳納米管長度和寬度的影響。研究發(fā)現(xiàn)，通過調(diào)節(jié)鎳溶液濃度，可以使鎳催化劑的厚度和 粒徑從幾十納米到幾百納米不等；隨著 Ni 催化劑膜厚的增 加，可以得到各種類型的碳結(jié)構(gòu)，如碳納米管、碳絲和碳彈簧 等。結(jié)果表明采用沉積鎳催化劑和 CVD 法可實現(xiàn)碳納米管 的直接錨定，相應的研究成果將有助于碳纖維與碳納米管復 合材料的成功制備。

Li Y H 等研發(fā)了一種新型碳／碳復合材料作為電 化學電容器電極，采用簡單 CVD 方法合成了多壁碳納米管 （MWCNTs）／碳纖維紙 （CFP） 復合材料，發(fā)現(xiàn)在使用不同的 催化劑下 （ 如 Fe，Ni，Cu） 下，隨機取向的 MWCNTs 僅在 Ni 顆粒下得到。他們對制備的該種碳／碳復合材料的物理和 電化學性能進行了表征，結(jié)果表明該復合材料是一種很有前 景的電化學電容器襯底。

3物理氣相沉積法

物理氣相沉積 （PVD） 是一種用于生產(chǎn)高質(zhì)量、高性能 固體材料的沉積方法，通常在真空條件下，用物理的方法將 材料氣化成原子、分子或電離成離子，并通過氣相過程在襯 底上沉積一層具有特殊性能的薄膜技術(shù)。PVD技術(shù)，如濺射、電子束和陰極電弧等沉積工藝正在廣泛應用中發(fā)展， 例如航空航天、汽車電子和運動設(shè)備工業(yè)。為了降低生產(chǎn)成 本和提高生產(chǎn)率，硬質(zhì)耐磨 PVD 涂層在全球的材料制造業(yè) 中廣泛使用。PVD 涂層在耐磨性、抗沖蝕性、耐腐蝕性和力 學性能方面均優(yōu)于傳統(tǒng)涂層。PVD 技術(shù)經(jīng)過進一步的改進， 現(xiàn)已可在不釋放宏觀液滴的情況下，實現(xiàn)均勻、致密、附著力 高的涂層制備。

陳照峰等發(fā)明了一種在碳/碳復合材料表面制備銥 涂層的方法，該方法的特征在于采用溶膠凝膠法使溶膠浸滲 到碳／碳復合材料里，然后高溫分解，再在 2 300℃下反應處 理，最后使用 PVD 表面改性技術(shù)在碳／碳復合材料表面形 成了有效、致密、結(jié)合力強的涂覆銥涂層。

李軍等采用大功率電子束物理氣相沉積法 （EBPVD） 方法制備出了 SiC／SiC-Al2O3–Y2O3 碳／碳復合材料 防氧化復合涂層，結(jié)果表明該涂層具有良好的防氧化性能， 試樣在 2 000℃恒溫下氧化50 h，其氧化失重僅有 1.32%。采用 EB-PVD 方法制備的 SiC-Al2O3–Y2O3 復合涂層具有良 好的沉積效果，能夠形成柱狀晶形結(jié)構(gòu)，使涂層具有較好的 應變?nèi)菹蓿瑥亩軌蛴行p少熱應力，使涂層非常均勻致密。

E. Roos 等采用 EB-PVD 方法在碳／碳增強復合材 料 （C／C-SiC） 和鎳基合金基體上沉積了 Cr 和 （Cr-Al） 雙涂 層。利用特殊的離子探測器測量了襯底區(qū)域的離子電流，使 用光學、掃描電子和原子力顯微鏡研究了薄膜的表面形貌， 并用線掃描電子探針在樣品的橫截面上測定了沉積元素的 變化。對比試驗結(jié)果表明，離子輔助沉積的 Cr 層顯微硬度 高于無離子加速沉積的Cr層。

4 化學接枝法

化學接枝 （CG） 法是一種利用材料表面的反應基團與 被接枝的單體或大分子鏈發(fā)生化學反應而實現(xiàn)材料表面改 性的方法，該法現(xiàn)今主要用于固體高分子材料表面處理，材 料的本體部分因為未參與化學反應而仍然能夠保持原狀而 不發(fā)生變化。目前的接枝改性材料主要是固體，而接枝單體 多是氣體或液體，所以這種表面接枝化學反應均為多相反 應。聚合物通過接枝處理后，會在表面生出一層具有特殊性 能的新接枝聚合物層，而基質(zhì)聚合物的本體性能卻能夠不受 影響，因而可達到顯著的表面改性處理效果。

G. J. Ehlert 等采用CG法將二次材料接枝到碳纖維 增強材料上，使碳纖維表面的官能團通過表面自然反應存在 的羥基與丙二酸異丙酯有效反應生成了羧基表面層。該反 應在接枝前不用預氧化產(chǎn)生官能團，試驗結(jié)果證明能夠保持 纖維形態(tài)和提高其拉伸強度，這為在不犧牲纖維強度下的進 一步接枝開辟了新途徑。

Abdelghani 等 為了制備碳纖維多尺度增強材料，將 六亞甲基二胺 （HDM） 功能化多壁碳納米管 （MWCNTs） 接 枝到經(jīng)氯胺處理過的碳纖維表面并用 X 射線光電子能譜和 掃描電鏡檢測了材料表面的元素濃度、表面官能團和形貌特征。其中，MWCNTs 是共價接枝到碳纖維表面的，碳纖維表 面結(jié)構(gòu)并沒有被破壞，接枝的 MWCNTs 以不同的角度附著 在纖維表面，并沿著纖維表面溝槽外緣均勻分布。結(jié)果表明， 碳纖維接枝使碳纖維的質(zhì)量提高了 1.2%，說明相當數(shù)量的 MWCNTs 已經(jīng)成功接枝到碳纖維表面。

C. U. Pittman Jr 等為制備對聚氨酯和環(huán)氧樹脂基體都 具有增強附著力的碳纖維，嘗試通過硝酸氧化，然后與過量 的四乙烯戊烷 （TEPA） 反應，將表面高濃度胺引入高強度碳 纖維中。纖維在 115℃下被濃硝酸氧化，然后在 190～200℃ 下與 TEPA 反應，將生成的酰胺接枝到 TEPA 表面。然后， 利用亞甲藍值和甲苯胺黃染料的吸附實驗，提供了測量其表 面面積、表面密度、表面酸堿度功能的空間可用性。

Ji F 等采用環(huán)氧 – 聚氨酯涂層對碳纖維表面進行處 理，并進行了相關(guān)的碳纖維／環(huán)氧復合材料的界面性能試 驗。試驗中將處理方法分為三個階段，分別為：等離子體氧 化 – 包覆、酸酐接枝 – 包覆、等離子體接枝 – 施膠。通過單 纖維拉伸試驗的威布爾分析和單纖維復合材料的長絲斷裂 試驗，分析了碳纖維的拉伸強度和碳纖維／環(huán)氧復合材料的 界面附著力。實驗結(jié)果表明，添加增塑劑后的碳纖維具有較 好的耐磨性能，等離子體接枝施膠碳纖維的界面剪切強度明 顯高于施膠碳纖維。

Wu E等提出一種以聚丙烯酰氯 （PACl） 為偶聯(lián)劑將 高密度碳納米管均勻接枝到碳纖維上的新方法。與小分子 偶聯(lián)劑相比，PACl 可以提供更多的活性基團，這有利于將高 密度的碳納米管接枝到碳纖維表面。此外，為了進一步提高 碳納米管的接枝密度，采用熱溶劑提高碳纖維與碳納米管之 間的反應活性。碳納米管接枝處理后，仍有大量的反應基團 可以與不同類型的分子進一步反應，以滿足不同的要求。結(jié) 果表明，經(jīng)過接枝處理后復合材料的界面附著力明顯提高。

5聚合物涂層法

聚合物涂層法是指為改善碳／碳復合材料的剪切強 度，將被涂層的復合材料先在硝酸中氧化 24 h，然后涂上聚 乙烯醇、聚氯乙烯、硬質(zhì)聚氨酯等形成涂層。經(jīng)過聚合物涂 覆后不僅可以提高復合材料表面的層間強度，而且?guī)缀醪粫?損傷纖維的原有強度，抗沖擊強度也有所改善，因此是一種 較好的碳／碳復合材料的表面改性方法。

姜再興等發(fā)明了一種石墨烯／聚合物涂層界面對 碳／碳復合材料表面改性的方法，主要旨在解決現(xiàn)有的界面 改性方法制備的碳／碳復合材料存在不耐高溫的缺陷。該 法首先將石墨氧化得到氧化石墨粉體和石墨烯溶液，經(jīng)過提純，制備成石墨烯／聚合物涂層溶液，在復合材料表面進行 噴涂，最后進行碳化處理。經(jīng)過聚合物涂層處理后的復合材 料界面性能比處理前提高了 20%～80%、宏觀力學性能提高 了 3%～30%、耐燒蝕性能提高了 10%～50%，同時具有操作 簡單、成本低廉的優(yōu)點，是一種良好的碳／碳復合材料表面 改性方法。

D. Dupenne等研究了碳纖維表面涂覆聚氨酯涂層 后對電磁屏蔽效應的影響。由于基材和金屬鍍層之間的熱 膨脹系數(shù)不同，空間環(huán)境的電磁屏蔽要求將碳纖維增強聚合 物金屬化，為此他們研究提出了一種基于低含量銀納米線填 充聚氨酯基體的導電聚合物涂層的原始工藝。通過對電鍍 工藝參數(shù)的優(yōu)化，獲得了連續(xù)的粘附鍍層，并在惡劣的環(huán)境 下 （–196～165℃ ） 檢查了粘結(jié)力值。結(jié)果表明，該工藝方案 在 1～26 Hz 之間獲得的有效屏蔽衰減值大于 90 dB，可以 滿足通信應用的需要。

杜帥等研究認為 ， 將碳纖維復合材料表面涂覆環(huán)氧 樹脂、酚醛樹脂等聚合物作為上漿劑，可以使碳纖維成束而 不易發(fā)散，這不僅能夠改善其與樹脂的浸潤性，而且可以有 效防止纖維在運輸過程中產(chǎn)生毛絲。這種聚合物表面層能 夠提高碳纖維與基體的結(jié)合能力，在復合材料成型過程中在 纖維與基體之間形成結(jié)合良好的界面，從而提高兩者間的界 面粘結(jié)以及復合材料的界面剪切強度。

Pan Y 等設(shè)計合成了一種具有良好熱氧化穩(wěn)定性和 溶解性的新型抗氧化熱固性聚合物 （MSCB）。為防止碳／碳 復合材料氧化，采用前驅(qū)體浸漬工藝和 300℃熱固化方法制 備了一系列的 MSCB 聚合物涂層。研究了 MSCB，MSCB／ TiO2，MSCB／ZrO2 和 MSCB／SiC 包覆碳／碳復合材料的 氧化行為。分析結(jié)果表明，碳／碳復合材料抗氧化性能提高 的原因在于涂層的良好附著力和涂層表面形成的硼硅酸鹽 保護層。

6結(jié)語

主要介紹了沉積技術(shù)、化學接枝及聚合物涂層等方法 對碳／碳復合材料改性處理效果的研究進展。隨著表面改 性方法的發(fā)展，也有一些其它改性技術(shù)的出現(xiàn)，如真空磷化技術(shù)、低溫氧等離子體技術(shù)等。值得注意的是，沉積技 術(shù)作為普遍適用表面改性方法，在未來仍有較廣闊的發(fā)展應 用前景。該項技術(shù)可顯著提高材料的使用壽命和力學性能， 給人們帶來巨大的社會效益和經(jīng)濟效益。其中，由于聚合物 涂層改性表面的粘結(jié)力機理非常復雜，目前仍沒有一種定 論，因此在現(xiàn)實的使用過程受到一定的限制。此外，目前已 有的改性方法和技術(shù)主要用于碳／碳復合材料的表面改性， 對材料內(nèi)部改造的研究還相對較少，因此這在未來將是一個 重要的研究方向。隨著碳／碳復合材料在多個應用領(lǐng)域的 不斷發(fā)展?jié)B透，與之相關(guān)的改性技術(shù)也在不斷發(fā)展中逐步深化，多種改性方法或技術(shù)的混合發(fā)展和應用也必將跨上一個新臺階。

審核編輯 ：李倩