海水淡化和污水凈化是獲得充足清潔的水資源的重要手段。傳統技術大多基于熱能或過濾膜,需要大量電力消耗以及大型的基礎設施,因此不適用于偏遠及經濟落后的地區。人們呼吁降低凈化海水或廢水的成本,同時減少能源消耗,并把對環境的負面影響降至最低。由于傳統的基于熱能或過濾膜的海水淡化消耗大量電力,需要大型且復雜的集中式基礎設施,這對于偏遠及經濟落后的地域而言不是可持續的途徑。因此,太陽能海水蒸發被視為可以緩解淡水稀缺的最有前景的環保型技術之一。太陽能水蒸發被視為可以緩解淡水稀缺的最有前景的環保型技術之一。
然而,最大的挑戰在于自然陽光不夠強(≤1kW m-2),無法為高效的水蒸發系統提供動力。近幾年來,研究者們通過引入高效光熱轉換材料,合理設計納米結構,調節聚合物網絡與水分子之間的相互作用來加速蒸發過程。其中,水凝膠太陽能蒸發器已可在一個陽光下達到高蒸發速率(每平方米每小時3.2千克),但所需的技術成本仍需進一步優化。
考慮到經濟困難的人口,實現具有低成本、高效率且高質量的太陽能水凈化系統仍需突破。
圖1. HHE用于太陽能水凈化的示意圖。
美國德克薩斯大學奧斯汀分校的余桂華教授課題組將可再生生物質魔芋葡甘露聚糖(KGM)與原料成本低,易合成且高產率,吸光性能優異的鐵基金屬有機骨架納米顆粒(Fe-MOF)引入聚乙烯醇骨架(PVA),設計出了低成本高能效的混合水凝膠蒸發器(HHE)(圖1)。相關結果發表在Advanced Materials(DOI: 10.1002/adma.201907061)上。
HHE可通過PVA和KGM原位共凝膠作用合成。實驗制備中,通過簡單地使用磁鐵將磁性Fe-MOF納米顆粒聚集至蒸發器的一側,大大減少所需的納米顆粒質量,同時保證高效太陽能吸收。KGM具有很好的隔熱性能,有助于熱量集中在蒸發器表面。此外,KGM有助于促進孔道結構的水傳輸,而且增強了水凝膠提供的水合能力,從而進一步降低水的蒸發焓。
HHE的整體材料成本很低,每平方米僅需14.9美元,在一個太陽光強下可實現高達每平方米每小時3.2 千克的高水蒸發速率。HHE在成本效益方面優于大多數當前的太陽能凈水系統,可滿足各種區域的人群。HHE 具有優異的太陽能水凈化性能。
實驗表明,HHE可穩定工作于各種極端環境,有效去除海水中的各種鹽離子,并具有優異的防鹽垢的自清潔能力。借助KGM提供的大量的羥基(-OH),HHE同時具有對重金屬離子和有機染料的吸附性能,可將溶液中重金屬離子(包括易揮發的汞離子)的濃度降低6-9個數量級。HHE的整體凈化性能展現了其在海水淡化和廢水凈化過程中的巨大潛力。
天然豐富的KGM具有很好的隔熱性能, 不僅有助于促進孔道結構的水傳輸,而且增強了水凝膠的水合能力,從而進一步降低水的蒸發焓。另外,運用磁體輔助,具有磁響應的Fe-MOF納米顆粒在水凝膠蒸發器內的空間分布可通過磁鐵進行簡單便捷的調控,有助于熱量集中在蒸發器表面,并將納米顆粒的使用量降低到已報道的水凝膠蒸發器的三分之一。HHE的整體材料成本較低,每平方米僅需14.9美元,在一個太陽光強下可實現高達每平方米每小時3.2 千克的高水蒸發率。HHE在成本效益方面優于大多數當前的太陽能凈水系統,可滿足各種區域的人群。借助KGM提供的大量的羥基(-OH),HHE通過形成氫鍵和螯合有效去除重金屬離子和有機染料,進一步提高了凈水的水質,在實際應用中優勢明顯。
圖2. 水凝膠蒸發器(HHE)的制備和表征。a)便捷的磁鐵輔助制造,以減少所需的材料的總量。b)HHE樣品的照片。SEM圖像:c)冷凍干燥的HHE的橫截面和d)內部多孔結構。
HHE可通過PVA和KGM原位共凝膠作用合成,碳化后的黑色磁性Fe-MOF納米顆粒被添加至膠內用于高效太陽能吸收。(圖2a)。實驗制備中,通過使用磁鐵將納米顆粒吸引至蒸發器的一側可在大大減少所需的納米顆粒質量的情況下同時保證高效太陽能吸收,從而節約成本(圖2b)。掃描電子顯微鏡(SEM)圖像表明,HHE橫截面具有垂直管狀通道(圖2c),內部結構具有很多微孔結構(圖2d),它們通過毛細作用力促進了水的輸送。這種獨特的多孔結構可能有助于調節混合水凝膠內部的水傳輸,從而在太陽能蒸汽產生過程中更快地供水。
圖3. HHE的水輸送,熱量管理及水蒸發性能。a)從半飽和狀態到完全飽和狀態的膨脹時間以及HHE的水傳輸速率。b)在半膨脹和完全膨脹狀態下測得的HHE的熱導率。c)HHE的UV-vis NIR光譜。d)COMSOL模擬具有均勻分布的納米顆粒的純PVA水凝膠和HHE 3的溫度分布,顯示出在混合水凝膠蒸發器頂部引入KGM和吸收器后明顯的熱局域效果。e)一個太陽光強下HHE的太陽蒸氣產生性能。f)HHE的等效焓和水蒸發效率。g)HHE 3連續72小時的持續時間測試。
作者制備了具有相同Fe-MOF納米顆粒濃度和不同KGM / PVA重量比的HHE,其中HHE 3中 KGM含量最多。所有HHE均具有出色的太陽吸收特性(約98%,圖3c)。通過增加KGM / PVA比值,可以將水傳輸速率(飽和水含量除以半溶脹時間)增加(圖3a)。此外,由于KGM的熱導率極小,通過增加KGM / PVA比值,HHE的熱導率逐漸減小(圖3b)。低熱導率可以最大限度地減少熱量向底層流失,從而將能量局域在膠的表面用于水蒸發。通過使用COMSOL模擬整個裝置的溫度分布,發現與吸光納米顆粒均勻分布的純PVA水凝膠相比,引入KGM并將吸光納米顆粒限制在一側的HHE 3 能夠更有效的將熱量局域在蒸發表面附近,減少不必要的熱量損失。由于KGM能夠增強HHE的水合能力并降低水蒸發的能量需求,因此,在一個太陽光強(1 kW m-2)下,HHE 3表現出最高的蒸發速率(?3.2 kg m-2 h-1)和?90%的高能量效率(圖3e和3f)。在72小時的持續測試中,HHE 3的蒸發速率幾乎是恒定的,可用作長期穩定的高效太陽能水蒸發(圖3g)。
圖4. HHE的水凈化性能。a)在廣泛的鹽度和pH范圍內的蒸發性能。b)海水樣品蒸發前后的脫鹽性能。c)防鹽垢的能力。d)重金屬離子吸附行為。e)去除水溶性有機染料的能力。f)太陽能蒸餾前后重金屬去除性能(包括吸附的貢獻)。g)德克薩斯州科羅拉多河水在太陽能蒸餾前后的細菌測試。
最后,評估了HHE 的太陽能水凈化性能。實驗表明,HHE 3可工作于各種極端環境,在鹽度范圍為0至420(g kg-1)的合成海水樣品和pH范圍為0至14的廢水表現出穩定的水蒸發速率。(圖4a)。該pH范圍基本涵蓋所有家庭和工業廢水條件。通過對海水樣品的測試,四種主要離子的濃度顯著降低了3至4個數量級,遠低于WHO的飲用水標準(圖4b)。此外,HHE本身具有優異的防鹽垢的自清潔能力,可自行清除表面的鹽晶體,對于長期海水淡化應用至關重要(圖4c)。HHE同時具有對重金屬離子和有機染料的吸附性能。如圖4d和4e所示,HHE 3在水樣中漂浮兩個小時后,水中的金屬離子(包括鎘和汞等)的濃度降低了4-7個數量級。這是由于重金屬離子具有4s/3d(或5s/4d,6s/5d)的空軌道,可接受氧的自由電子對,從而形成螯合鍵。HHE中含有過量–OH基團,這種螯合作用會更易發生。
類似,KGM的-OH基團能夠與許多有機染料的叔胺基團的氮原子和磺酸基團的氧原子形成氫鍵,從而實現對有機染料的吸附。在水蒸發后,重金屬離子的濃度進一步降低了2到3個數量級,因此,在利用HHE進行水凈化后,重金屬離子的濃度共降低了6-9個數量級(圖5f)。其中,汞離子由于具有蒸發特性,不可以通過簡單蒸餾工藝去除,而HHE的吸附作用可將汞離子的濃度降低7個數量級。在使用HHE進行水凈化過程之后,有害細菌也被降低到飲用水試劑盒的檢測水平以下(圖5g)。HHE的整體凈化性能展現了其在重金屬離子去除和廢水凈化過程中的巨大潛力。
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