為了發(fā)展下一代動(dòng)力電池和電動(dòng)汽車(chē)，開(kāi)發(fā)具有長(zhǎng)循環(huán)壽命和高能量密度的鋰離子電池正極材料則是重要攻關(guān)點(diǎn)。其中具有較高容量的高鎳正極材料被給予了巨大的希望。然而傳統(tǒng)的多晶高鎳材料一般在高壓下表現(xiàn)出不可逆的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)損失，大大降低了其穩(wěn)定性。不僅如此，大量的二次顆粒加劇了在電化學(xué)循環(huán)中正極材料與電解液之間的副反應(yīng)，并促進(jìn)了其體積變化和裂紋的產(chǎn)生，進(jìn)一步破壞了材料的循環(huán)性能。而研究發(fā)現(xiàn)單晶形貌由于具有優(yōu)異的高壓穩(wěn)定性較高的機(jī)械強(qiáng)度和穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，有望用于解決傳統(tǒng)多晶高鎳材料的高壓下結(jié)構(gòu)破壞和循環(huán)性能等問(wèn)題。

【工作簡(jiǎn)介】

近日，南京大學(xué)周豪慎教授與南京師范大學(xué)曹鑫副教授等人系統(tǒng)地比較了單晶與多晶高鎳正極在高壓下的相變和結(jié)構(gòu)變化以及在循環(huán)過(guò)程中的電化學(xué)行為。相關(guān)研究成果發(fā)表在國(guó)際期刊Angewandte Chemie International Edition上，論文第一作者為筑波大學(xué)博士研究生孫健銘。

本工作詳細(xì)的對(duì)比了層狀高鎳材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的單晶（SC-NCM811）和多晶（PC-NCM811）形態(tài)，尤其在高電壓區(qū)間充放電過(guò)程中的結(jié)構(gòu)演變，電化學(xué)行為以及性能的各項(xiàng)方面做出了深入的解讀。研究人員綜合了原位XRD，以及循環(huán)前后異位的XRD/SEM等表征手段發(fā)現(xiàn)，PC-NCM811正極在2.8?4.6 V充放電窗口中的會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重的H2→H3相變以及有害的H3b相的產(chǎn)生，對(duì)于高鎳材料的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能都具有不可逆的影響。另一方面，SC-NCM811由于其獨(dú)特的單晶形貌和穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，在2.8?4.6 V電壓區(qū)間內(nèi)，可以有效的抑制H2→H3相變，甚至可以完全消除H3b相的產(chǎn)生，大大的提高了材料結(jié)構(gòu)的的可逆性，體積變化和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性也有明顯改善。這也是單晶高鎳材料的高壓穩(wěn)定性的來(lái)源之一。基于這個(gè)原因，SC-NCM811電極達(dá)到了高輸出容量（220 mAh/g）和優(yōu)異的循環(huán)性能。這些發(fā)現(xiàn)表明將單晶形貌設(shè)計(jì)應(yīng)用于層狀高鎳材料中，可以作為實(shí)現(xiàn)下一代高能量密度鋰離子電池的有效策略。

【圖文介紹】

通過(guò)SEM和TEM的形貌發(fā)現(xiàn)，傳統(tǒng)的多晶形貌PC-NCM811表現(xiàn)為直徑為10μm的球形二級(jí)粒子的典型形態(tài)并由初級(jí)納米粒子構(gòu)成。相比之下，PC-NCM811則為平均直徑約為 1-2.5 μm 的單分散顆粒的形態(tài)。在充放電過(guò)程中，雖然 PC-NCM811 和 SC-NCM811 在第一個(gè)循環(huán)中顯示出相似的容量和庫(kù)倫效率，但在隨后的循環(huán)中出現(xiàn)了明顯的差異。在2.8-4.6 V （vs Li/Li+） 的電壓窗口中，PC-NCM811 正極在第二次循環(huán)時(shí)的放電容量為217 mAh/g，但此時(shí)的多晶正極中截止電壓增加時(shí)，有害的不可逆容量損失會(huì)嚴(yán)重加劇，甚至在第二次充放電過(guò)程中達(dá)到了29 mAh/g，庫(kù)侖效率僅為 87.8 %。這是由于Li+在高鎳材料中的擴(kuò)散系數(shù)較低動(dòng)力學(xué)較差。相反， SC-NCM811 正極在測(cè)試條件下放電容量達(dá)到了220 mAh/g，而且容量損失僅為12 mAh/g，這表明SC-NCM811可實(shí)現(xiàn)很好的高壓穩(wěn)定性。此外，在相同電壓區(qū)間內(nèi)，PC-NCM811顯示出的0.073 V的電壓下降，而單晶樣品在相同條件下僅僅為0.033 V，這表明 SC-NCM811 表現(xiàn)出比PC-NCM811 更高的動(dòng)力學(xué)和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。更重要的是，根據(jù)兩個(gè)樣品的dQ/dV曲線可以發(fā)現(xiàn)，PC-NCM811 樣品在 2.8-4.6 V 的電位窗口中出現(xiàn)了H1→M→H2→H3a→H3b多個(gè)相變，尤其在 4.57 V 左右出現(xiàn)了新的H3b相，多次復(fù)雜相變的重復(fù)會(huì)大大降低 PC-NCM811 在高壓下的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。相比之下，在 SC-NCM811 樣品中，相變 H2→H3a 得到了很好的抑制，而且并未觀察到 H3a→H3b 在高壓下的相變這說(shuō)明單晶形貌可以在2.8-4.6 V的電壓窗口內(nèi)有效抑制充放電過(guò)程中的嚴(yán)重結(jié)構(gòu)變化。

圖1. （a） PC-和 （b） SC-NCM811 的 XRD Rietveld 精修結(jié)果和SEM圖片。（c）PC-和（d）SC-NCM811正極在2.8-4.3 V和2.8-4.6 V的電壓窗口下，在0.1 C的電流密度下第二次循環(huán)的充電和放電曲線。（e） PC-和 （f） SC-NCM811 正極在相同電化學(xué)條件下的 dQ/dV 曲線。

圖2. （a） PC-NCM811的原位 XRD結(jié)果， （b）原始狀態(tài)和 4.6 V 充電狀態(tài)下的共存相分析。

圖3. （a） SC-NCM811的原位 XRD結(jié)果， （b）原始狀態(tài)和 4.6 V 充電狀態(tài)下的共存相分析。

為研究材料的結(jié)構(gòu)變化，本研究對(duì)PC-和SC-NCM811進(jìn)行了原位XRD測(cè)試，并根據(jù)（101）和（003）峰的位置變化研究了兩種電極的a、c晶格參數(shù)和體積變化。比較發(fā)現(xiàn)，PC-NCM811在高電壓下出現(xiàn)了明顯的具有H3b相，這使得材料的晶格參數(shù)c和體積都發(fā)生了巨大的變化，在該電壓范圍內(nèi)ΔV達(dá)到了9.18%。這也使得材料結(jié)構(gòu)難以可逆的恢復(fù)。而SC-NCM811則表現(xiàn)為良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，由于并沒(méi)有H3b相的產(chǎn)生，所以體積變化也大大縮小（4.86%）。更重要的是，在充放電過(guò)后材料仍然可以可你的恢復(fù)到原始狀態(tài)。這表明這種單晶形貌材料有利于獲得優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電化學(xué)性能。

在2.8?4.6 V電壓窗口中，PC-NCM811 在循環(huán)過(guò)程中表現(xiàn)出嚴(yán)重的容量衰減，在電流密度為0.5 C時(shí)，100和200次循環(huán)后的容量保持率分別僅為50%和41%。相比之下，SC 樣品表現(xiàn)出出色的循環(huán)性能，在 200 次循環(huán)后仍有 85%的容量保持（超過(guò) 170 mAh/g）此外，SC-NCM811 樣品的優(yōu)異循環(huán)性能還表現(xiàn)在長(zhǎng)期循環(huán)期間平均放電電壓和能量密度的穩(wěn)定性上。SC-NCM811初始能量密度達(dá)到了853 Wh/kg，在200次循環(huán)之后仍然可以達(dá)到80%的保持率，遠(yuǎn)遠(yuǎn)地高于PC-NCM811（38 %）循環(huán)100 次后的電壓保持率達(dá)到 98.7 %，明顯高于多晶（95.0%），這表明在 SC-NCM811 樣品的循環(huán)過(guò)程中，層狀/類(lèi)尖晶石的有害相變得到了有效抑制。在循環(huán)過(guò)程中的dQ/dV曲線中可以發(fā)現(xiàn)，PC-NCM811的峰值強(qiáng)度在循環(huán)過(guò)程中明顯減弱，這表明其出現(xiàn)了嚴(yán)重的容量損失和電壓衰減。單晶樣品則有效的抑制了這一點(diǎn)。此外，我們對(duì)循環(huán)后的兩個(gè)樣品進(jìn)行了XRD測(cè)試，結(jié)果發(fā)現(xiàn)PC-NCM811中產(chǎn)生了大量的類(lèi)尖晶石相，層狀結(jié)構(gòu)僅存在很少的一部分。這個(gè)結(jié)構(gòu)在循環(huán)后的HRTEM和SAED中也得到了印證。而在SC-NCM811中幾乎沒(méi)有發(fā)現(xiàn)類(lèi)尖晶石相的出現(xiàn)。這進(jìn)一步證明了層狀/類(lèi)尖晶石相變?cè)趩尉蚊膊牧现械玫搅擞行У囊种啤?/p>

此外，多晶樣品中在100次循環(huán)后可以觀察到嚴(yán)重的裂紋，這是由于多晶中應(yīng)力的各向異性使得初級(jí)粒子發(fā)生破壞性裂紋，并從多晶顆粒中脫離，這將不可避免地加速了循環(huán)過(guò)程中的電解液分解和電化學(xué)性能下降。相反，SC-NCM811在循環(huán)后仍能很好地保持單晶形貌而不會(huì)產(chǎn)生裂紋，從而提高了高鎳正極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電化學(xué)性能。因此，這些結(jié)果有效地證明了單晶的形貌設(shè)計(jì)是優(yōu)化和提高高鎳正極材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的一種有前景的策略。

圖4. （a） PC-和（b） SC-NCM811電極的循環(huán)曲線。（c） PC-和（d） SC-NCM811電極在循環(huán)過(guò)程中的dQ/dV曲線。（e） PC-和（f） SC-NCM811電極在循環(huán)后的XRD結(jié)果和SEM圖像。

Jianming Sun， Xin Cao*， Huijun Yang， Ping He， Michael A. Dato， Jordi Cabana， Haoshen Zhou*， The Origin of High-Voltage Stability in Single-Crystal Layered Ni-Rich Cathode Materials， Angewandte Chemie International Edition， 2022.

DOI:10.1002/anie.202207225

審核編輯 ：李倩