尖晶石結構正極材料動力鋰電池的熱安全性研究

摘要：本文主要闡述了目前鋰離子動力電池熱安全性的研究現狀，并重點對尖晶石結構正極材料動力鋰電池的熱安全性進行了宏觀性的研究。通過采用紅外熱成像儀對電池在充放電過程中表面的生熱情況進行了定量的研究；用熱安全測試裝置等設備、測試手段測試了動力電池在熱箱、短路、針刺過程中的溫度、電壓變化趨勢，最終證明了研究對象在熱安全性上是可靠穩定的，也為下一步優化提供了量化的依據。

　　關鍵詞：尖晶石結構；動力電池；熱安全性

　　大氣污染與環保壓力的增強使得人們高度關注高效節能型能源的發展，各國政府也相繼推出促進相關行業發展的措施、政策。在節能方面，電動車因在無污染、低噪音、低能耗等方面的優勢而得到了民間、政府的強力支持。在電動汽車方面，動力電池作為關鍵技術之一，成為電動車發展的晴雨表。在動力電池產業化發展道路上，人們不僅關注電池電化學性能的提升，而且更關注安全性能的可靠。隨著50輛裝載有錳酸鋰動力鋰離子電池的奧運大巴在奧運期間的優異表現，人們對尖晶石結構正極材料的動力鋰電池的廣泛應用充滿希望與期待。與此同時，中信國安盟固利公司（MGL）從未停止在安全性能提升方面的工作，通過各種方法、工藝的改進來提高電池的熱安全性，從而保證了電池的安全性能測試連續5年通過了北方汽車質量監督檢驗試驗所（201所）的測試。

　　1 研究現狀

　　影響電池熱安全性的關鍵因素是正、負極材料、電解液類型、隔膜，以及電池結構的設計。金慧芬[1]等人用ARC（加速量熱儀）研究了商業化的LiCoO2/石墨體系的熱穩定特性，結果表明：負極在60℃開始放熱，正極在110℃開始放熱，最終隨著電池內部氣壓的增加，導致出現熱失控；唐致遠[2]等從正極材料、負極材料、電解液等方面分別闡述了這些因素是如何影響電池的熱安全性；作者Chil-Hoon Doh[3]提出在安全實驗中（過充與針刺），LiCoO2/C體系電池的熱與電化學性能的影響，這些主要是通過微觀的手段來說明電池的安全性。同時文獻[4-6] 應用有限元分析、熱模擬的方法對電池整體、電池組的散熱等性能的研究來直觀的反應電池的熱安全性。
目前尚沒有宏觀研究尖晶石正極材料動力鋰電池的熱安全性的報道。本文主要通過熱成像、安全性能的量化測試等方法對單體電池的熱安全性進行宏觀的研究。

　　2 熱安全性的研究方法

　　2.1 研究對象

　　本文以MGL生產的100Ah為研究對象，電池外觀、參數如圖1所示：

圖1? 100Ah鋰離子電池單體及示意圖

2.2 研究方法

　　在進行單體電池生熱特性研究時，采用了熱成像、計算相結合的方法。
在電池充放電過程中，電池固定在鋼架上，電池表面幾乎完全與空氣接觸，處于自然對流散熱狀態。電池正負極與試驗臺的通道相連，如圖2所示。實驗前室溫控制在（23±2）℃，將電池長時間放置至與環境溫度平衡。

　　其中，熱成像結果顯示的顏色不同顯示溫度的變化情況。對試驗過程中電池的表面溫度取圖中所示的10個區域，分別用AR1、AR2、AR3、AR4、AR5、AR6、AR7、AR8、AR9、AR10標記。

??? 圖2 電池生熱實驗測試圖

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　　（1-1）
　　其中IL為工作電流；UL為工作電壓；E0為電池平衡電動勢，在計算時用開路電壓Uoc近似；T為電池溫度；dE0/dT為電池平衡電動勢的溫度影響系數；VB為電池體積。式（1-1）右側第一項IL(E0-UL)/VB描述由于電池內阻和其他不可逆效應引起的生熱，第二項 是由于電池內部電化學反應引起的生熱。
在進行電池安全實驗（短路、熱箱、針刺）時，采用了自行設計的測量設備，主要包括工控機、數據采集卡、溫度傳感器、電壓傳感器和電流傳感器，如圖3所示。

????? 圖3 電池安全試驗測量系統

　　3 研究結果

　　3. 1 單體電池的生熱能力

用熱成像設備測試了電池在200A電流下放電和100A電流下充電時表面的溫升情況，如圖4、5所示。

圖4? 200A放電過程各標定點溫度變化

圖5 100A充電過程各標定點溫度變化

　　從圖中可以看出，電池在放電過程中，正極極耳處溫升最快，負極極耳處次之，這說明電池在進行放電時極耳處可能是整個電池的熱源，尤其是在大電流放電情況下，極耳處產生的大量熱將傳遞至電池內部，誘使內部發生連環的放熱反應，從而引起電池的熱失效；而在充電過程，正負極極耳處的溫度相對其它區域要低，由于電池充電過程本身是個吸熱過程，因此在操作合理的情況下不會出現因大量產熱而導致的安全事故。

　　根據式（1-1）計算出的電池生熱速率如圖6、7所示：

圖6? 200A放電過程生熱速率變化

圖7? 100A充電過程生熱速率變化

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圖9為電池短路過程中電池電壓、電流的變化曲線測試結果圖。從圖中可以看出，電池在經過短?
　　整個過程中，溫度點1~5的變化如圖10所示，從圖中可以看出，在短路時間（有電流存在），采集點3、4呈現不同的溫度變化趨勢，而1、2、5采集點的溫度變化趨勢基本一致。引起這種變化的主要原因是MGL在電池設計方面上進行了改進，有效的防止了高電流通過時引起的熱失效現象。?整個短路過程中，電池在外觀上無任何變化，電池沒有燃燒、沒爆炸，符合安全標準。

圖9? 短路試驗數據記錄

圖10 短路過程中各采集點溫度的變化圖

　　3.3 電池的熱箱試驗

　　圖11為電池熱箱試驗（150℃/30min）的連接及溫度采集點位置布局圖。圖12為電池熱箱過程中電池電壓、溫度的變化測試曲線圖。

圖11 電池熱箱試驗連接及數據采集點圖

圖12? 熱箱試驗數據記錄

??? 從圖12中可以看出，電池在熱箱過程中，電壓只在熱箱結束階段出現突變，其它階段電壓基本無變化。在溫度方面，各采集點的變化趨勢一致，最高溫度達到137℃。

　圖12表明電池在熱箱后只出現氣脹現象，沒著火、沒爆炸，符合國家安全標準要求。

　　3.4 電池的針刺試驗

　　圖13為電池針刺試驗的連接及溫度采集點位置布局圖。圖14為針刺過程中電池電壓、溫度的變化測試曲線圖。

圖13 電池針刺試驗連接及數據采集點圖

圖14 針刺試驗數據記錄

　　從圖可以看出，在針刺過程中，電池電壓出現先降低后增加的趨勢，而各采集點溫度逐漸增加，最高溫度達到40℃，電池在整個過程中沒起火、沒爆炸，符合國家安全標準。

　　4 總結與展望

　　引起電池安全問題的原因很多，包括濫用（過充、過放等），不合理的使用等眾多因素。在保證電池合理操作的情況下，通過對電池材料、工藝的改進來提高電池的熱安全性是重要途徑之一。本文主要是對經過優化工藝改進后的電池進行了量化的熱安全性分析，來客觀的表征電池的生熱、安全特征，為下一步更好的提升電池的熱安全性提供更好的思路。

　　電池熱安全性的提高是電池發展過程中一個永恒的課題，隨著技術的發展，模擬技術的進步，綜合使用實驗、模擬評價的手段是必然的選擇，這不僅是從成本節約的角度，更是從信息反饋速度角度綜合考慮的結果。

　　參考文獻

　　[1] 金慧芬, 王榮, 高俊奎. 商業化鋰離子電池的熱穩定性研究. 電源技術, 2007, 131(1): 23-33.

　　[2] 唐致遠, 管道安, 張娜. 鋰離子動力電池的安全性研究進展. 化工進展, 2005, 24(10): 1098-1102.

　　[3] Chil H D, Dong H K, Hyo S K, et al. Thermal and electrochemical behaviour of C/LixCoO2 cell during safety test. J. Power Sources, 2008, 175:881-885.

　　[4] A. A. Pesaran, S. Burch, M. Keyser. An approach for designing thermal management systems for electric and hybrid vehicle battery packs. The fourth vehicle thermal management systems conference and exhibition, London, UK, 1999.

　　[5] Ahmad A. Pesaran, Andreas Vlahinos. Thermal performance of EV and HEV battery modules and packs. 14th International electric vehicle symposium, Orlando, Florida, 1997.

　　[6] 陳全世, 林成濤. 電動汽車用電池性能模型研究綜述. 汽車技術, 2005, 3: 1-5.