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工藝流程:
工藝流程分為預(yù)處理、硫酸鋅生產(chǎn)、碳酸鋅生產(chǎn)三大部分,見流程圖:
ZnSO4H2O 生產(chǎn)工藝
經(jīng)處理的鋅皮相對(duì)于常規(guī)鋅鹽生產(chǎn)廠的鋅原料相比,其成分簡(jiǎn)單,且雜質(zhì)含量低,鋅的價(jià)態(tài)單一。故相對(duì)而言,鋅的溶出速度快,浸出率高(一般在 98% 以上),浸出液粘度相對(duì)較小,固液分離較易。與常規(guī)原料相比,浸出液中 Cd2+ 將被未反應(yīng)的鋅皮置換而形成 Zn-Cd 渣,從而達(dá)到了對(duì)鎘的初步去除作用,有效降低了凈化工序活性鋅的消耗量。浸取過程產(chǎn)生的大量 H2 經(jīng)水封裝置與浸取系統(tǒng)隔離后可直接輸入 MnCO3 車間的還原焙燒爐作為還原劑使用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明 : 在密閉浸取器中以間接蒸汽間隙式加熱,保持浸取液溫度超過 100oC, 攪拌轉(zhuǎn)速為 60r/min ,固液比控制在 1 : 3-3 : 5 ,浸取 4h 后的 pH 為 4.0-4.2, 其鋅溶出率達(dá) 98.4%-99.5% ,母液鋅含量達(dá) 156-160g/L, 噸產(chǎn)品耗酸量為 0.55t( 以 100%H2SO4 計(jì) ) ,其 H2 產(chǎn)量約為 105Nm3, 其容積利用率優(yōu)于使用常規(guī)原料的容積利用率,渣率與使用常規(guī)原料鋅焙砂的渣率之比為 1 : 105-110 ,實(shí)踐表明:采用小規(guī)格圓盤真空過濾機(jī)可達(dá)到大容量快速固液分離的目的,其分離效率〉 99% ,與使用壓濾機(jī)相比,不僅大大降低了勞動(dòng)強(qiáng)度,而且有效縮短了分離操作周期。分離后的母液經(jīng)測(cè)定: Mn2+ 量〈 0.001% ; Fe 量 0.015 。故氧化去鐵無須使用 KmnO4, 可使用廉價(jià)的 H2O2( 與 KmnO4 相比, H2O2 不引入任何雜質(zhì)離子 ) ,反應(yīng)的產(chǎn)生的少量酸可用鋅皮中和。經(jīng)實(shí)驗(yàn)表明:氧化溫度升至 100oC 并維持 30min, 分離過程 pH 控制在 4.7-5.2 ,其鐵去除率最高,分離后母液含鐵量 0.0005% ,分離效果十分理想。
置換是保證出口飼料級(jí) ZnSO4H2O 質(zhì)量的關(guān)鍵工序,其目的在于有效地除 Pb 、 Cd 。傳統(tǒng)的技術(shù)路線是加入過量 2-3 倍的活性 Zn 粉,利用 Zn 、 Cd 、 Pb 電位差將母液中 Pb2+ 、 Cd2+ 置換成鉛、鎘。為加速 Cd2+ 的置換減少?gòu)?fù)溶,一般多采用 70oC 置換,增大 Zn 粉用量或維持溶液中一定 Cu2+ 量(使之形成 Cu2Cd 金屬互化物),減少與空氣接觸( Me+1/2O2+2H+=Me2++2H2 ),控制沉淀物與溶液接觸時(shí)間并迅速過濾,從而達(dá)到提高 Cd 的去除率目的。上述方法雖能提高 Cd 的去除率目的,但難于行通,其原因是生產(chǎn)成本提高,設(shè)備投入增大,為解決此矛盾,在大量試驗(yàn)的基礎(chǔ)上,我們采用程序控溫、程序投料方式成功地降低了活性鋅粉用量(為理論量的 1.2-1.5 倍)。其 ZnSO4H2O 母液中含 Cd 量 0.00001 。利用上述方法生產(chǎn)的產(chǎn)品可達(dá)美國(guó)食用化學(xué)藥典之規(guī)定。
高純 MnCO3 生產(chǎn)工藝
經(jīng)預(yù)處理后的錳粉,利用其中所含的炭素、乙炔黑,輔之鋅皮進(jìn)取所提供的 H2, 在 800-850oC 還原焙燒爐中焙燒 2-3h ,使其中 MnO2 、 MnO3 絕大部分轉(zhuǎn)為易溶于 H2SO4 的 MnO, 錳粉殘?jiān)械墓诒簾^程中隨煙道逸出經(jīng)捕汞器收集后加碳研磨形成低毒 HgS 再行掩埋處理。還原焙燒后的錳粉按 1 : 4 固液比加入水,礦粉與 H2SO4 按 1 : 2.65 投料,控制反應(yīng)溫度〉 80oC ,攪拌機(jī)轉(zhuǎn)速 45r/min ,反應(yīng)時(shí)間為 4-6h 。由于電池中 Mn 粉成分相對(duì)于菱錳礦、軟錳礦簡(jiǎn)單得多,且雜質(zhì)含量亦低得多,特點(diǎn)是產(chǎn)品中有害成分 Ca , Mg 極低,因此去雜簡(jiǎn)單,固液分離極易完成,一般可使用水循環(huán)式真空過濾機(jī)實(shí)現(xiàn),其控制參數(shù)為:鐵的去除采用 pH = 3 ,加入工業(yè) H2O2 氧化,調(diào) Ph=4.5-5.2 分離 Fe(OH)3 沉淀,然后在 Ph=4.5-5.0 加入工業(yè) BaS 澄清去除重金屬。其反應(yīng)時(shí)間為 1-1.5h ,攪拌機(jī)轉(zhuǎn)速宜選擇 30r/min, 溫度〉 80oC 。碳酸化工藝參數(shù)選擇為:
( 1 )凈化液 MnSO4 濃度為 0.1-0.2mol/L;
( 2 ) [NH4HCO3]:[Mn2+]=1 : 2.5 ;
( 3 )溫度 50-55oC ;
( 4 )游離 NH4HCO3 濃度 7.5%-0%;
( 5 ) pH=6.5, 其產(chǎn)品質(zhì)量最佳。