前言

影響鉛酸蓄電池壽命的因素是多方面的，包括電池的內在因素，如蓄電池結構、正負極板柵材料、正負極活性物質、隔板、電解液濃度等，也取決于一系的外在因素，如放電電流密度、溫度、放電深度、維護狀況和貯存時間等。放電度越深，使用壽命越短。過充電也會使壽命縮短。隨著酸濃度增加，電池壽命降低。在大容量鉛酸蓄電池研究過程中我們發現鉛絨短路是造成蓄電池性能下降并失效的重要原因。此外正極板柵的腐蝕變形、正極活性物質脫落、軟化、不可逆硫酸鹽化、銻在活性物質上的嚴重積累都是影響蓄電池壽命的關鍵因素。

為了防止正極板柵腐蝕，研制了多元低銻合金。這種多元合金的耐腐蝕性大幅度提高。負極板柵采用鍍鉛銅拉網。銅板柵重量與活性物質之比為1：3，蓄池的比能量得到顯著提高。而且由于銅板柵負極電性能好，充電接受能力強，提了蓄電池充放電循環壽命。在正負極活性物質中加入添加劑，提高活性物質利用率，延長使用壽命。為了防止鉛絨短路采取了全面的防短路措施。采用了高性能的板和一系列的新裝配工藝。

鉛酸蓄電池發展簡介

鉛酸蓄電池最早由蓋斯騰·普朗特于1860年制成，至今己有140多年的歷史。一百多年來，隨著科學技術的發展，鉛酸蓄電池的工藝、結構、生產機械化和自動化程度不斷完善，性能不斷提高。由于其優良的性能價格比，直到今天鉛酸蓄電池的產量和應用仍處于各種化學電源的首位”。其應用主要包括動力、起動、應急和工作電源，使用對象包括車輛、船舶、飛機、電信系統、電腦、儀器以及其它設備、設施，尤其在汽車電池和工業蓄電池中，鉛酸蓄電池占有90％以上的市場份額，具有絕對優勢121。1800年原始的Valta電堆首次出現。1801年戈泰羅特已經觀察到所謂“二次電流”，即在充電后可以得到和充電電流方向相反的電流。德拉·早維從1836～1843年研究了Pb02在硫酸溶液中作為正極的原電池。鉛酸蓄電池的幾種電極形式和主要工序的制造工藝是在1860～1910年的半個世紀中逐步確定下來的。最早出現的是形成式極板。1881年福爾首次提出涂膏式極板。謝朗最先使用Pb．sb合金鑄造板柵，目的是為了提高液態合金的流動性和固態時的硬度。1924年R本人島津發明了球磨機，并用球磨粉代替紅黃丹粉作為蓄電池的活性物質。用木素作為負極活性物質添加劑有效地防止了硫酸鉛結晶變粗，延長了蓄電池的壽命。20世紀20年代出現了微孔橡膠隔板，40年代有了樹脂一紙隔板，它們逐漸代替了木隔板n 50年代到60年代的20年間，鉛酸蓄電池在制造工藝方面的重大進展有幾個方面：用塑料代替硬質橡膠制造電池槽和蓋；采用薄形極板并改進板柵設計；應用于啟動用蓄電池的穿壁焊技術；普遍采用低銻或無銻合金鑄造板柵；提高短時率放電時活性物質利用率；干式荷電池的制造工藝。70年代后各國都大力發展免維護和密封鉛酸蓄電池吼在基礎理論方面，物理學特別是電子學的成就和手段被普遍采用：穩恒電位儀、掃描電流儀、掃描電子顯微鏡、x．射線與中子衍射、核磁共振與電子光譜等加上旋轉圓盤電極和計算機技術。研究重點從熱力學轉到電極過程動力學。

鉛酸電池的主要生產廠家分布在包括美國、歐洲（英國、德國、法國等）、日本在內的幾個發達國家，他們的總產量占世界總產量的70％左右。美國擁有全球最大的鉛酸電池生產商EXIDE技術公司（全球年銷售額達到28億美元），還有其他一些非常大型的鉛酸電池生產商，比如JOHNSON，CONTROL，DEKA，DELPHI等。美國的鉛酸電池產值占全球的20％左右，但是近年來隨著技術、勞動力成本等方面因素的變化，部分鉛酸電池企業經營出現滑坡。鉛酸電池的生產向勞動力成本低的中國印度、東南亞等國家和地區轉移。歐洲擁有許多大型的鉛酸電池生產商，例如CHLORIDE，HOPPECKE，F1AMM，DETA，HAWKER等。歐洲的鉛酸電池在全球占有重要的地位，擁有陽光公司（現為EXIDE的子公司）這樣的老牌的技術先進鉛酸蓄電池生產商。2001年歐洲的起動鉛酸電池產量為4810萬只，2002年預計為4910萬只。2005年將達到5180萬只。在工業電池方面，2000年備用電池富液式為13萬只，小于24Ah的密封電池為11萬只，大于24Ah的密封電池為43萬只。日本生產鉛酸電池的生產商主要有湯淺電池公司、松下電池公司、古河電池公司、新神戶電機公司、日本電池（GS）公司等。據有關方面的統計，2002年日本鉛酸電池產值約11．6億美元，鉛酸電池中汽車起動電池占55．7％，工業電池（固定鉛酸電池）占6．7％，小型鉛酸電池占8．O％，其他占29，7％。九十年代以來，鉛酸電池占二次電池總產值比重一直維持在20％左右，這幾年有所上升。

近年來我國鉛酸蓄電池性能有了很大改進，重量比能量和體積比能量均有較大提高。少維護和免維護、閥控式密封鉛酸蓄電池發展很快。

鉛酸蓄電池結構、組成和分類

鉛酸蓄電池的電化學表達式為：（一）PbIH2SO·IPb02（+）。

鉛酸蓄電池主要結構包括正極、負極、隔板、硫酸電解液、蓄電池槽和蓋。正負極分別焊接成極群，大容量蓄電池中由匯流排引出成極柱。鉛酸蓄電池使用的電解液是一定濃度的硫酸電解液。雨隔板的作用是將正負極隔開，它是電絕緣體（如橡膠、塑料、玻璃纖維等），耐硫酸腐蝕，耐氧化，還要有足夠的孔率和孔徑，能讓電解液和離子自由穿過。槽體也是電絕緣體，耐酸、耐溫范圍寬，機械強度高，一般用硬橡膠或塑料作槽體。

1．2．1正極活性物質

正極活性物質為二氧化鉛。Pb02的晶型有d--Pb02和0--Pb02。在硫酸溶液中，

Pb02電極反應為：

PbOa+HS04“+3H++2e=PbS04+2H20

試驗表明，B—Pb02的放電容量總是大于a--Pb02的放電容量。這是由于B—Pb02的真實比表面積比Q--Pb02大，直接影響硫酸鉛在其表面的生長和擴散，從而影響活性物質的利用率。在充放電過程中，n--Pb02和B—Pb02互相轉化，主要是a--Pb02轉化為13--Pb02。正極的充放電反應機理，可以分為溶解沉積機理和固態機理。

為了提高正極的活性物質利用率，使用各種添加劑，包括導電性添加劑、無機類添加劑如鉍、硫酸鈣、硫酸鋁、沸石等及有機和高分子添加劑同。韋國林通過研究認為～種BD添加劑可以大大提高蓄電池容量。顯著提高活性物質利用率，能形成具有更多孔隙的微觀結構，從而起到改善傳質過程的作用，明顯提高正極的充放電性能。BD和PⅡ砸聯合作用可以顯著地提高電池容量以及正極活性物質利用率。

Ramanthanll41研究表明，硫酸鈣添加到正極活性物質中，在高放電率和低溫條件下，改善了電池性能。向正極活性物質中加入RS03H，改善了正極微孔內H+的擴散條件，大幅度提高了正極放電容量和正極活性物質利用率115】。D．Pavlov和N．CopkOV將Pb，04和鉛粉混合，采用高溫固化得到4PbO·PbS04膏化成后作為正極板，則電池的循環壽命提高30％，因為活性物質中a。Pb02的含量顯著增加I“。文獻1171介紹了一種高性能正極板，在普通鉛膏成分中加入了過硫酸鹽，活性物質具有高的孔率和比表面積，放電功率至少1W／cm2。活性物質孔率為55％，比表面積至少為4m2／g。文獻【181提出在鉛膏中添加PbF2，并添加氟樹脂乳膠做粘合劑，不需要固化，有利于蓄電池的大功率輸出。還有人提出在活性物質中添加碳素的同時使用丙烯基和丙烯基苯乙烯，主要是有利于網絡的形成，增加孔率。

1．2．2負極活性物質

負極活性物質為鉛。當蓄電池放電時，鉛負極為陽極，鉛氧化成Pb“，從電極表面擴散到溶液中，與8042-發生沉淀反應。如果鉛電極過電位足以導致固相成核時，可以發生固相反應，S042-直接與鉛碰撞形成固態硫酸鉛。而在充電過程中Pb2+被還原。鉛在硫酸溶液中可以產生鈍化。為了防止這一現象發生，生產上采用海綿鉛作負極。

為了提高電池壽命和容量，抑制析氫反應，需要在負極中加入各種膨脹劑。負極鉛容易在化成后的干燥工序中氧化，可以加入緩蝕劑。常用的膨脹劑有無機膨脹劑和有機膨脹劑。無機膨脹劑包括硫酸鋇、硫酸鍶、炭黑等，有利于電解液擴散，有利于深度放電，并可推遲鈍化作用，還能阻止電極比表面積收縮。有機膨脹劑包括腐植酸、木質素、木素磺酸鹽、合成鞣料，起作用是防止電極比表面積收縮。常用的抗氧化的阻化劑有a一羥基B一奈甲酸、甘油、木糖醇、抗壞血酸、松香等，他們都能起抑制鉛氧化的作用。

1．2．3蓄電池電解液

蓄電池電解液為硫酸。在電解液中加入濃度為0．7mol／L的Na2SO。時蓄電池的容量有顯著提高。CoSO。也是人們研究較多的一種添加劑。在鉛蓄電池電解液中加入CoSO。，可以提高正極活性物質與板柵之間的附著，以及Pb02顆粒之間的附著，這樣就有效地提高了正極板柵的循環壽命。（NH4）2Cr207電解液添加劑可使鉛電極的容量增加，并加快電極的陰極和陽極過程，提高氧的析出過電位。另外加入煙酰胺、羥基胺族化合物、不飽和脂肪族化合物對蓄電池的壽命也有好處

1．2．4板柵

蓄電池活性物質通常固定在用鉛和鉛合金制成的板柵上。鉛銻合金是較早發明的板柵合金，目前仍廣泛使用的銻的含量為4～6％。和純鉛相比鉛銻合金機械特性好，可鑄性好，熱膨脹系數低，腐蝕均勻等。鉛銻合金的缺點是電阻大，析氣率高，電池失水量增加，還加速了板柵的腐蝕。為此需要降低銻含量，形成低銻合金以及超低銻合金。低銻合金則主要需要解決板柵鑄造中的熱裂現象，因而需要加入成核劑，成核劑主要是s、Se、cu、As幾種元素。主要低銻合金種類有含銀、鉍低銻合金；含硒、硫低銻合金；鉛銻砷、鉛銻鎘和鉛銻鎘銀合金；鉛鈣錫鋁合金；鉛鍶錫鋁合金等。

1．2．5隔板

隔板是蓄電池的組成部分之一，它的主要作用是防止正負極短路．但又不能明顯增加電池內阻，而且還要允許電解液自由擴散和離子遷移。此外還要有一定的機械強度，耐酸腐蝕，耐氧化。隔板主要種類有微孔橡膠隔板、燒結式聚氯乙烯微孔塑料隔板、聚氯乙烯軟質塑料隔板、玻璃纖維和聚丙烯隔板、玻璃絲隔板及復合隔板。

1．2．6分類

鉛酸蓄電池習慣上有三種分類法。

1）按用途分類

我國鉛酸蓄電池產品就是按用途分類的。主要分為起動用、固定用、動力用等幾個方面。其中起動用蓄電池主要用于各種汽車、機車、船舶起動和照明。要求能大電流放電，能低溫起動，電池內阻要小，正負極板要薄。固定用鉛酸蓄電池主要作為各種大型設備系統的備用電源，極板較厚，電解液較稀，使用壽命長。動力用電池則主要為各種動力系統提供電源，長、短時率性能都要求比較好。

2）按極板結構分類

主要分為涂膏式、管式、形成式。將鉛氧化物用硫酸溶液調成鉛膏，涂在用鉛合金鑄成的板柵上，經過干燥、化成，稱為涂膏式極板。用鉛合金制成骨架，在骨架外套以編制的纖維管，管中裝入活性物質，這種極板稱為管式極板。極板由純鉛

鑄成則稱為形成式。

3）按電解液和充電維護情況分類

主要分為干放電蓄電池、干荷電蓄電池、濕荷電蓄電池、免維護、少維護蓄電池、閥控密封蓄電池等。

鉛酸蓄電池特性

1880年，格萊斯頓和特里波提出關于鉛酸蓄電池反應的“雙極硫酸鹽理論”，認為蓄電池在放電時正極和負極都生成硫酸鉛：

正極反應Pb02+4H++S042-+2e=PbS04+2H20

負極反應Pb+S042”-2e=PbS04

電池的總反應Pb02+Pb+2H2S04=2PbS04+2H20

電動勢、開路電壓、工作電壓

蓄電池的電動勢就是兩個電極的平衡電極電位之差。蓄電池電動勢是硫酸濃度的函數。蓄電池的開路電壓是外電路沒有電流流過時電極之間的電位差，一般小于蓄電池電動勢，與蓄電池荷電狀態直接相關。蓄電池的工作電壓又稱放電電壓或負荷電壓，是指有外電流通過時蓄電池兩極間的電位差。工作電壓總是低于開路電壓，因為電流通過蓄電池內部時，必須克服極化電阻和歐姆電阻所造成的阻力。隨著蓄電池放電的進行，正負極活性物質和硫酸逐漸消耗，水量增加，酸濃度降低，蓄電池的電壓降低。

容量

蓄電池容量是指蓄電池放出的電量，用安時表示，分為理論容量、實際容量和額定容量。蓄電池的容量與活性物質的量和它的利用率有關。此外蓄電池的容量并非是一個固定的值，它與放電時率、溫度、終止電壓直接相關，蓄電池放電容量（或放電時間）和放電電流I的關系，1898年Peukert提出了方程K=tP被廣泛使用。放電電流越大作用深度越小，活性物質的利用程度降低，電池放出的容量就越小。而蓄電池容量隨溫度降低而減小，這與溫度對電解液粘度和電阻有嚴重影響密切相關。

能量和比能量

蓄電池在一定條件下對外作功所能輸出的電能叫蓄電池的能量，一般用Wh表示。蓄電池的實際能量總是低于其理論容量，這主要是由活性物質的利用率決定的。蓄電池的實際能量=容量·平均電壓。單位質量或單位體積的蓄電池給出的能量，就是質量比能量或體積比能量。它與電池電極活性物質總量、活性物質利用率、電池結構、電池制作漉程、電濁工作條件等因素密切相關。鉛酸蓄電池在不同的溫度、攪拌系統空氣流速以及不同的電池放電倍率條件下，電池比能也會隨之不同。溫度升高，電池電動勢增加，電極反應速度加快，電池內阻減小。電池比能增加。但是溫度升高會對板柵腐蝕速度和電池隔板性能產生影響，因此電池工作溫度應控制在一定范圍內。攪拌系統空氣流速增大有利于減小電池內的含氫量并防止電解液出現分層現象，從而使電池性能得到提高。放電率越高，放電電流越大，電流在電極上分布越不均勻，電流優先分布在離主體電解液最近的表面上，從而在電極的最外表面優先生成硫酸鉛堵塞多孔電極的孔口，電解液則不能充分供應電極內部反應的需要，電極內部鉑質不能得到充分利用，因而高倍率放電時電池比能量降低。

內阻

鋁酸蓄電池的內阻就單體電池而言，主要是由電解液、隔板和極板、極柱構成。蓄電池的內阻不是常數，在充放電過程中隨時間不斷變化，因為活性物質的組成、電解液濃度和溫度都在不停變化。鉛酸蓄電池內阻很小，在小電流放電時可以忽略，大電流放電時電壓降可達數百毫伏。此外，蓄電池的荷電保持能力和低溫充電接受能力也是蓄電池綜合性能的重要體現。

鉛酸蓄電池的壽命

鉛酸蓄電池的使用壽命是它的重要性能指標之一。蓄電池的壽命一般用周期表示。蓄電池經歷一次充放電，稱一個周期。在一定充放電制度或工作方式下，蓄電池容量降到規定值之前，蓄電池所經受的循環次數，稱為使用周期，也就是蓄電池的壽命。壽命也可以用使用時間表示。實際應用中蓄電池壽命有臺架試驗周期、假定周期、實際使用時間等多種表達方式，這主要是由電池的使用方式決定的。影響蓄電池壽命的因素包括電池的內在因素，包括蓄電池的結構、板柵材料、活性物質性能等，也取決于一系列的外在因素，如放電電流密度、溫度、放電深度、維護狀況和貯存時間等。放電深度越深，使用壽命越短。過充電也會使壽命縮短。蓄電池壽命隨溫度升高而延長。隨著酸濃度增加，電池壽命降低。蓄電池內部因素對其使用壽命的影響主要表現在如下幾個方面。

鉛絨短路

在大容量鉛酸蓄電池研究過程中我們發現鉛絨短路是造成蓄電池性能下降并最終失效的重要原因。在蓄電池循環使用的過程中，正負極板上的活性物質和纖維添加物脫落下來，一部分以固體形態存在，一部分溶解在電解液中。隨著充放電過程的進行，溶解了的這部分物質在負極還原沉淀下來，未溶解的物質和添加劑也可以在正負極板和極群其它地方沉淀下來。隨著時間延長，蓄電池充放電周期的增加，沉淀下來的物質越來越多，并最終將正負極在局部連接起來，造成微短路，稱之為鉛絨短路。短路點自放電增加，溫度升高。隨著時間的積累，鉛絨短路面積加大，充電效率大大降低，蓄電池容量下降，析氫量增加。而且局部高溫可能導致隔板燒穿，失去隔離作用，正負極連接成一體，結構損壞，功能喪失，最終導致蓄電池壽命終止。

正極板柵的腐蝕變形

正板柵由于在充電過程中處在陽極，發生電化學腐蝕而氧化成硫酸鉛和二氧化鉛，致使其強度降低，導電能力下降，并最終會漲大變形。局部短路也會力Ⅱ速正極板的腐蝕，嚴重的腐爛，活性物質脫落，『F極功能喪失。孫玉生【41】等研究也認為VRLAB失效的主要原因是：正極板柵的腐蝕與生長，負極活性物質的板結收縮和孔率降低以及負極有機膨脹劑的降解和損失。

正極活性物質脫落、軟化

n—Pb02是活性物質的骨架，由于循環中a．Pb02逐漸轉化成B—Pb02，從而網絡受到削弱和破壞，最終導致軟化和脫落。70年代SimonA．C．，Aulder S．M．和CangT G等人建立了珊瑚狀結構模型，主要認為正極物質中存在兩種尺寸的孔，孔的結構隨著充放電循環的進行重新調整，小孔變大孔，顆粒密集，到一定程度后就會脫落，使電極失效。

不可逆的硫酸鹽化

這主要是由于蓄電池過放電導致負極生成難于逆變的PbS04結晶，嚴重時使電極失效，充電接受能力下降。正極自放電導致活性物質容量損失，并引起不可逆硫酸鉛析出，最終導致電極損壞。胡信國【43】認為在蓄電池電解液中添加CdSO。可以抑制極板硫酸鹽化，效果顯著。

銻在活性物質上的嚴重積累

正板柵上的銻隨著循環，部分地轉移到負極表面，導致蓄電池充電電壓降低，大部分電流均用于水分解，蓄電池不能正常充電而失效。

國內主大容量動力蓄電池具有如下特點：

1）蓄電池的容量和比能量達到國外先進水平；

2）大量采用新材料，使蓄電池的安全性、可靠性大幅度提高；

表1國外大容量動力蓄電池主耍性能對比

3）采用了多項世界蓄電池的新技術；

4）與國外先進的大容量蓄電池相比，壽命（設計臺架試驗周期為150周）相對較短。

總結

因此，我們目前研究大容量鉛酸蓄電池當務之急是在保證蓄電池容量和比能量的基礎上提高蓄電池的壽命。提高蓄電池的壽命具有技術和經濟上的雙重意義。蓄電池壽命延長一倍，材料就節約了一半，更不用說從原料、加工、蓄電池制造、運輸、保管、更換等一系列人力、物力和財力的投入。所以提高蓄電池壽命對節約能源，提高社會經濟效益，實現國家可持續發展戰略有很大意義。瞄準國外先進水平，在保證蓄電池容量和比能量的前提下，通過采取耐腐蝕多元低銻合金、高性能添加劑、新型隔板、全面防短路技術等綜合措施，將國內先進的大容量動力鉛酸蓄電池的壽命提高一倍。