石墨烯是由碳原子構成的二維單層片狀結構的新材料，多年來一直被認為是假設性的結構，無法單獨穩定存在，２００４年，英國曼徹斯特大學安德烈·海姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫成功地在實驗室從石墨中分離出石墨烯，確認石墨烯可以單獨存在。從此，石墨烯制備和應用研究成為材料科學的一大研究熱點。石墨烯具有獨特的電子性質，在器件應用上展現出巨大的應用潛力，被認為是最有可能取代硅的新型電子材料。與碳納米管不同，石墨烯存在完美的雜化結構，大的共軛體系使其電子輸運能力很強，載流子輸運實驗顯示在室溫下石墨烯具有非同尋常的高電子遷移率，大于１５０００ｃｍ２Ｖ－１ｓ－１。電導率實驗的對稱性說明空穴和電子的遷移率幾乎相同，并且在１０～１００Ｋ溫度范圍內，遷移率不受溫度影響，這說明石墨烯中電子主要的散射機理是缺陷散射。硅基的微計算機處理器在室溫下每秒鐘只能執行一定數量的操作，而電子在石墨烯中穿行沒有任何阻力，產生的熱量也很少，而且石墨烯本身具有較高的熱導率，因此石墨烯電子產品比硅具有更高的運行速率。由于制備石墨烯的原料是價格低廉的石墨，用石墨烯替代硅制造電子產品的應用前景廣闊

以石墨烯為基礎的等離子震蕩技術可以讓新穎的光學設備響應不同的頻率波段，從太赫茲到可見光，響應速率快，激發電壓低，能量損耗小，體積尺寸小。利用太赫茲光譜學可以研究外延生長的石墨烯層與石墨烯器件中光生電子和空穴的超快弛豫和復合等動態過程。在半導體芯片上制作太赫茲的發射器和探測器是一項很有吸引力而且必要的技術，這樣可以減小太赫茲系統的尺寸并且拓寬太赫茲的應用范圍。

石墨烯表現出的特殊宏觀性能源于其獨特的電子結構。二維石墨烯中的電子能以極高速運動，行為類似無靜止質量的相對論性粒子（狄拉克粒子Ｄｉｒａｃ ｐａｒ－ｔｉｃｌｅ）。石墨烯的出現使得相對論量子力學不再僅局限于宇宙學或高能物理領域，而是進入了日常生活狀態下的實驗室中。石墨烯中的電子各種性質引起眾多科學家的興趣，如室溫下的量子霍爾效應、極性電子場載流子運輸、可調帶隙、高伸縮性等。Ｏｈｃａ等通過調整每一層石墨烯上載流子的濃度來改變庫侖勢，進而控制價帶與導帶間帶隙寬度，這種帶隙的可控為雙分子層石墨烯在原子水平電子設備的應用提供可能。Ｎｏｖｏｓｅｌｏｖ等發現石墨烯的量子霍爾效應一個有趣現象，零場下石墨烯在狄拉克點附近的電導率并沒有因載流子的濃度趨近零而消失，相反卻接近量子化的電導率

石墨烯的晶體結構和電子結構

石墨烯為蜂巢晶格的單層ｓｐ２雜化碳原子排列形成的平面，是各種石墨結構的母體，如圖１所示。二維石墨烯多層疊加形成三維的石墨體，卷曲可以形成一維結構的碳納米管，包裹形成零維的球形富勒烯。

單層石墨烯的厚度約０．３５ｎｍ，碳－碳鍵長為０．１４２ｎｍ，理論上理想的單層石墨烯的比表面積達２６３０ｍ２／ｇ。石墨烯中碳原子呈六環結構排列，這樣獨特的穩定結構使石墨烯具有較高的拉伸彈性模量（１ＴＰａ）和抗拉強度（１３０ＧＰａ）、優良的導熱性能、零帶隙、電子－空穴遷移率高。當施加外部機械力時，碳原子層就會彎曲變形來適應外力，而不必使碳原子重新排列，這樣就保持了結構的穩定。

石墨烯晶體結構中每個元胞包含兩個碳原子，四個價電子的其中三個分別與鄰近碳原子產生ｓｐ２軌道雜化形成三個σ鍵，另外一個ｐ軌道電子貢獻給非局域化的π和π＊鍵，分別形成最高占據電子軌道和最低非占據電子軌道。而石墨烯的π鍵與π＊鍵在布里淵區Ｋ點處退化，費米面收縮成一個點，形成無帶隙的金屬能帶結構（見圖２）。

π電子之間的關系可以通過緊束縛模型來描述，最近鄰的電子作用如式（１）：

ｋ的數值與Ｋ點有關，γ＝ｈυＦ＝槡３ａγ０／２，其中υＦ是費米群速率。由石墨烯晶體對稱性引起的線型帶是一個重要標志，許多有趣的物理性質的產生得益于此，例如半整數量子霍爾效應，貝里相位，克萊茵佯謬。在線型帶的近似下，能量曲線是圍繞Ｋ與Ｋ’點的圓圈。在Ｋ點的有效哈密頓量通過狄拉克矩陣方程表示為：

ｓ＝±１是帶指數，θｋ是波矢珗ｋ的極角。方程（４）說明贗自旋矢量在高的帶平行于波矢（ｓ＝１），在低的帶反平行于波矢（ｓ＝－１）。波函數在Ｋ與Ｋ’點是時間反演對稱的。非均勻的晶格扭曲可能會影響贗自旋和巴里相位的改變。有趣的是，一個隨機的晶格扭曲能夠引起量子反常霍爾效應，類似于半導體中的自旋霍爾效應。

如果石墨烯中的碳原子被Ｂ，Ｎ等取代，即Ｂ或Ｎ摻雜石墨烯，將引入缺陷態，改變石墨烯的電子結構，在費米能附近態密度增加，導致石墨烯作為電極時電容增加；用摻雜的石墨烯作為催化劑載體時，可以提高催化劑的活性。

石墨烯的應用

取代硅用于電子產品

石墨烯是零帶隙半導體，具有獨特的電子結構和優異的導電性。石墨烯運送電子的速率比硅快幾十倍，石墨烯器件制成的計算機運行速率可達到太赫茲。ＩＢＭ的研究人員展示了一種由石墨烯材料制作而成的場效應晶體管，其截止頻率可達１００ＧＨｚ，是迄今為止運行速率最快的射頻石墨烯晶體管。

石墨烯一個特點是，即使被切成１ｎｍ寬的元件，仍具有高的導電性。而硅被分割成小于１０ｎｍ的小片后，其誘人的電子性能就會喪失。

石墨烯器件可用于需要高速工作的通信技術和成像技術，有專家認為，石墨烯很可能首先應用于高頻領域，如太赫茲波成像探測隱藏的武器、光電傳感器檢測光纖中攜帶的信息。２０１０年１０月，ＩＢＭ的一個研究組首次報道了石墨烯光電探測器，劍橋大學與法國ＣＮＲＳ研究人員已研究出超快鎖模石墨烯激光器。眾多研究成果顯示了石墨烯將會替代硅在光電器件上大有可為。

傳感器

石墨烯與電解液的界面電化學層對ｐＨ非常敏感，因此石墨烯可以用于制造ｐＨ傳感器。頻變阻抗測量說明Ｈ３Ｏ＋和ＯＨ－的吸附支配著雙層石墨烯的電化學性質。石墨烯對表面電荷或離子濃度的敏感響應，預示了其在超快、超低噪音生物傳感器或化學傳感器方面有著廣泛的應用前景。

固態氣體傳感器具有高靈敏度、低成本和微小尺寸等優點。目前比較先進的傳感器使用碳納米管和半導體納米線，它們可以探測較低濃度的有毒氣體分子，檢測限達到１０－９，大量應用在工廠、環境探測及軍工領域。石墨烯作為分子傳感器的原理是：不同分子吸附在石墨烯表面作為電子的給體或受體，引起電導率變化，通過電導率變化探測到氣體或液體分子。Ｓｃｈｅｄｉｎ等通過微機械分離法在氧化硅層表面獲得了１０μｍ單晶石墨烯，分別對ＣＯ，Ｈ２Ｏ，ＮＨ３，ＮＯ２在石墨烯表面的吸附做了研究，發現對ＮＯ２的檢測最為迅速。檢測后，石墨烯經過真空退火可還原到初始狀態，而且反復的退火檢測操作不會改變石墨烯的化學性質。Ｓｕｎｄａｒａｍ等通過電化學方法將Ｐｄ顆粒沉積在石墨烯表面，對Ｈ２有很好的靈敏性，可作為Ｈ２傳感器。研究者也對ＨＣＮ、甲基磷酸二甲酯（ＤＭＭＰ）、氯乙基硫醚（ＣＥＥＳ）、二硝基甲苯（ＤＮＴ）做了檢測，發現對四種物質的檢測限分別為７×１０－８，５×１０－９，５×１０－１０，１０－１０，后兩者與碳納米管作為傳感器的檢測限相當。碳納米管對于ＨＣＮ檢測限大于４×１０－６，而還原后的氧化石墨烯可將檢測限降低至７×１０－８。這是由于ＨＣＮ與ｓｐ２雜化成鍵的碳納米管作用很弱，而還原后的氧化石墨烯存在較多殘余缺陷，ＨＣＮ與其有很強的作用

用于電極材料

在過去幾十年中，有機場效應管被廣泛應用［４６－４８］，有機場效應管的Ｓ／Ｄ（ｓｏｕｒｃｅ／ｄｒａｉｎ）電極和與有機半導體的界面材料得到科學家的關注。金屬的Ｓ／Ｄ電極與有機半導體界面間存在較大接觸電阻，制作Ｓ／Ｄ電極的材料必須具有高的載流子注入率，并且與有機半導體接觸有優異的界面屬性。石墨烯因其穩定的結構和高的導電性成為未來電極材料的主角。Ｄｉ等研究了金屬和石墨烯電極對場效應管的差別，銅或銀Ｓ／Ｄ電極的器件工作效率很低，而石墨烯電極的輸出電壓達到４．８～４．９ｅＶ，比銅和銀分別高出０．３ｅＶ和０．７ｅＶ，并且石墨烯與有機半導體間空穴注入能壘較低，兩者的共同作用降低了界面的接觸電阻。

Ｗａｎｇ等研究了石墨烯薄膜作為燃料敏化太陽能電池陽極的性能，超薄石墨烯薄膜的透光率為７０％，電導率達到５５０ｓ／ｃｍ，光電轉換效率為０．２６％。Ｗｕ等通過溶液法制備的石墨烯薄膜厚度可小于２０ｎｍ，光透率大于８０％，可用于固態薄膜有機光電池的陽極，效果與銦錫氧化物接近。

其他應用

石墨烯復合材料是石墨烯應用研究的重要內容，該方面研究論文約占石墨烯論文的３０％。石墨烯已經被成功地與無機納米結構、有機晶體、聚合物、金屬有機框架結構、生物材料、碳納米管等材料復合，在電池、超級電容器、燃料電池、光催化、傳感器等領域得到了廣泛的研究。制備石墨烯復合材料的關鍵是保證石墨烯在基體中充分分散。純石墨烯是一種疏水材料，并且在大多數溶劑中的溶解性質僅依靠靜電排斥作用，而不需要添加其它聚合物或表面活性劑，石墨烯薄膜還能形成穩定的溶液膠體。通過交替浸泡一種基質到帶負電的石墨烯膠體和帶正電的聚陽離子溶液中，石墨烯薄膜能與其它功能材料在分子或納米尺度整合，形成多功能石墨烯復合材料。通過氫鈍化和超聲技術處理，石墨烯薄片可以很好的分散在基體材料中，制備的石墨烯復合材料在彈性、斷裂強度和斷裂能方面顯著提高。

化學方法剝離的石墨烯或石墨烯氧化物擁有許多活性含氧基團，使得對其表面進行功能化修飾和性質的調控成為可能。由于可以將兩者的優點結合起來，人們通過將石墨烯與不同種類的功能性材料復合，對其有用的性質進行研究及利用。。

石墨烯在能源方面的應用包括鋰離子電池、燃料電池和超級電容器等。Ｓｕｎ等對此做出了詳細的綜述。理論上石墨烯具有高達２６３０ｍ２／ｇ的比表面積，為儲氫提供了可能。Ｇｈｏｓｈ等研究了石墨烯對氫氣和二氧化碳的吸附性能。在１００個標準大氣壓、２９８Ｋ條件下，儲氫量質量分數達到３．１，鋁摻雜的石墨烯儲氫質量百分比達到５．１３，目前仍低于美國能源部給出的目標（６．０％）。

不同孔徑大小的石墨烯可以用作離子篩。Ｓｉｎｔ等通過離子刻蝕方法獲得兩種不同孔徑的石墨烯，根據孔徑大小及孔洞邊緣的不同可選擇性的通過Ｌｉ＋，Ｎａ＋，Ｋ＋，Ｃｌ－，Ｂｒ－等離子。

在生物領域，嵌入生物傳感器界面的石墨烯可增大電極的有效表面積。將金屬納米粒子沉積在石墨烯表面，實現納米顆粒固定生物分子的作用，形成高效的生物傳感器或生物質催化劑。例如，將鉑或鈀納米顆粒噴灑到分層的石墨納米片上，可以起到葡萄糖傳感器的變送器作用。該變送器的靈敏度高達（６１．５±０．６）μＡ／（ｍｍ．ｃｍ－２），反應時間小于２ｓ。

另外，將石墨烯作為分散介質或模板劑，水熱或溶劑熱法合成功能性納米粒子，可以將功能性納米粒子嵌入石墨烯層間、提高納米顆粒的分散性，從而提高納米粒子的作用效果。

石墨烯具有較高的強度，利用這一性質人們提出很多構想，例如可以制造出紙片般薄的超輕型飛機、制造超堅韌的防彈衣，甚至能讓科學家夢寐以求的３．７×１０４ｋｍ長太空電梯成為現實。

缺陷對石墨烯電子結構的影響

自2004年曼徹斯特大學的安德烈（AndreK．Geim）等人制備出石墨烯以來，全世界掀起了對石墨烯研究的熱潮。石墨烯中各碳原子之間的連接緊密柔韌，其強度比世界上最好的鋼鐵還要高100倍，并且擁有一系列的獨特特性，如分數量子霍爾效應、量子霍爾鐵磁性激子帶隙等現象，并且石墨烯的電子遷移率在室溫下可以超過15 000 cm2／V·s。然而在石墨烯的制備過程中，不可避免地產生各種缺陷，比如Stone-Wales缺陷、空位缺陷和吸附原子，當在石墨烯上施加一定應力后，就有可能使碳原子面彎曲變形，產生缺陷。這些缺陷將影響石墨烯的性能，但其缺陷效應對其電學特性的影響機理還不清楚。研究其缺陷對石墨烯的影響，有助于在實驗中引入缺陷實現對石墨烯性能進行調控。

1 計算模型與方法

幾何結構優化和電子結構的計算是采用基于密度泛函理論（DFT）平面波贗勢方法的Castep軟件包完成的。在進行結構弛豫和電子結構的計算中，采用廣義梯度近似（GGA）修正的PBE泛函處理交換相關勢能，能帶結構積分路徑的選取如圖1所示。為減少平面波的數量，采用超軟贗勢（Ultrasoft pseudo petential）描述原子實與價電子之間相互作用，平面波截斷能（Energy cut-off）設置為280 eV，k-point設置為1×1 ×2對應第一布里淵（Brillouin）區。結構優化采用BFGS算法，優化參數設置如下：單元電子能量收斂標準為1．0×10-5eV／atom，原子間相互作用力收斂標準為0．03 eV，晶體內應力收斂標準為0．05 GPa，原子最大位移收斂標準為1．0×10-13m，三維模型中真空層取1．0×10-9m。在計算缺陷模型之前首先計算了本征石墨烯原胞的電子結構，石墨烯原胞如圖2（a）所示，能帶結構如圖2（b）所示。由圖2可以看出，對于石墨烯原胞，其能帶結構帶隙為零，表現出了很強的金屬性。考慮到缺陷濃度和計算量的限制，文中對石墨烯原胞進行了5×5×1的擴展，得到50個碳原子的超晶胞，這50個原子的超晶胞將是與缺陷模型進行比較的本征石墨烯模型。對模型進行幾何優化后，結果如圖3（a）所示。

在計算中，以石墨烯原胞擴展后含50個碳原子的超晶胞為基礎分別建立了Stone-Wales缺陷模型和單、雙空位缺陷模型，進行幾何優化后分別如圖3所示。建立缺陷模型大小的依據是盡量減小由于缺陷引入而引起的超胞周圍的形變。

在計算所有模型的電學性質時采取的積分路徑如圖1所示，首先由Γ出發到達X點，再由X點出發到達K點，最后再由K點回到出發點Γ點，從而完成在布里淵內的積分計算。

2 計算結果和討論

石墨烯及其缺陷體系能帶結構

為便于分析缺陷對石墨烯電子結構及導電性的影響，文中首先計算了如圖3（a）所示的含50個碳原子的本征石墨烯超胞模型的能帶結構，如圖4（a）所示，其中黑色虛線表示體系的費米能級。在能帶結構中，只關心費米能級處附近的能帶，因此只在計算結果中選取費米能級附近20條能帶進行分析

由圖4（a）可以看出，對于50個碳原子的本征石墨烯超胞，能帶帶隙為零。以上經過計算的結果與實驗室測量結果相符，表明本征石墨烯具有良好的導電性。

在含50個碳原子的石墨烯超胞中，將兩個成鍵的碳原子旋轉90°，形成Stone-Wales缺陷，從而得到含Stone-Wales缺陷的石墨烯超胞，結構如圖3（b）所示。其計算的能帶結構如圖4（b）所示。從圖4（b）可看出，由于Stone-Wales缺陷的引入，使原本征石墨烯的導帶向高能方向移動，移至0．7 eV左右，價帶沒有發生變化。但在0．5 eV處引入一條新的能帶，這條能帶是由Stone-Wales缺陷中存在的五元環和七元環所貢獻，此能帶為Stone-Wales缺陷的缺陷態。該條能帶的引入使石墨烯的帶隙增至0．637eV。

以50個碳原子的石墨烯超胞為基礎，在其中去掉一個碳原子，相鄰碳原子相互成鍵，幾何優化后，得到含單空位缺陷石墨烯超胞，結構如圖3（c）所示。其計算的能帶結構如圖4（c）所示，從圖中可以看出，由于單空位缺陷的引入，使得本征石墨烯的導帶底和價帶頂之間引入了兩條新的能帶，并且導帶底向高能方向移動，價帶頂同時向低能方向移動，帶隙增至1．591 eV，使石墨烯具有半導體性。其中費米能級上方的能帶十分平直，局域性很強，應為單空位缺陷結構中九元環上懸掛鍵產生的能帶，而在費米能級下方的能帶應為九元環中五邊形邊緣的碳原子所貢獻。這條能帶可作為單空位缺陷的缺陷態。

以50個碳原子的石墨烯超胞為基礎，在其中去掉兩個相鄰的碳原子形成雙空位缺陷，其穩定構型會形成一個八元環和兩個五元環，結構如圖3（d）所示。計算得到的能帶結構如圖4（d）所示，雙空位缺陷的引入使帶隙增加至1．207 eV，但由于雙空位結構不存在含懸掛鍵的原子，因此沒有單空位缺陷的能帶結構中由懸掛鍵貢獻的局域態很強的能帶，只在費米能級上方產生了一條由五邊形和八邊形邊緣碳原子所貢獻的新能帶。此能帶應為雙空位缺陷的缺陷態。

石墨烯及其缺陷體系的態密度

文中對石墨烯超胞及其缺陷體系進行了態密度計算，其中所有態密度，為了能更好地體現出帶隙，均以Smear因子為0．05 eV進行修正。各態密度圖中費米能級與能帶結構圖中情況相符均在零處。

如圖5（a）所示，本征石墨烯的電子態密度峰值比含有缺陷的石墨烯更為尖銳，這與本征石墨烯能帶結構中高對稱點處存在較高的簡并度相符。在費米能級處本征石墨烯具有多個峰值并且連續，表現為零帶隙，這與能帶結構的計算結果相符。對于含有Stone-Wales缺陷的超胞，態密度分布如圖5（b）所示，費米能級處有一個尖峰，對應為Stone-Wales缺陷引入的新缺陷能帶。缺陷的存在導致石墨烯出現帶隙，使石墨烯金屬性減弱，這與能帶結構相符合。

對于含單空位缺陷的石墨烯超胞。態密度分布如圖5（c）所示，圖中費米能級右邊第一個較尖銳的峰值應為懸掛鍵所貢獻，并在費米能級處出現了較小的帶隙，而費米能級左邊的第一個尖峰對應于缺陷中五邊形邊緣的碳原子產生的電子狀態。兩個缺陷尖峰的存在導致石墨烯的帶隙有了較為明顯的增大，態密度分布反映了能帶結構計算的結果。

雙空位態密度分布如圖5（d）所示，費米能級處存在較大帶隙，并且費米能級上方的第一個尖峰對應于雙空位缺陷所產生的缺陷態。這個尖峰也導致石墨烯帶隙出現了增大，其與能帶結構圖相符。

總體上看，石墨烯引入缺陷后，其金屬性受到破壞而半導體性得到增強，對于單空位缺陷，這種影響最為嚴重。

利用第一性原理計算方法，研究了多種缺陷對石墨烯電子結構的影響。得到如下結論：（1）Stone-Wales缺陷的存在使得石墨烯的帶隙增大至0．637 eV，并在費米能級附近引入一條缺陷能帶。（2）單空位缺陷使石墨烯帶隙增加至1．591 eV，并在能隙中出現了兩條新能帶：一條由懸掛鍵貢獻；一條為單空位缺陷中的五邊形結構貢獻。（3）雙空位缺陷使石墨烯帶隙增加至1．207 eV，并在帶隙中引入了一條新能帶，其作為雙空位缺陷態。相比而言，Stone-Wales缺陷對石墨烯電子結構影響最小，引起的帶隙變化較小，單空位缺陷引起的帶隙增大最大。如果讓這些缺陷結構滿足特定的分布，可以獲得多種基于石墨烯的二維晶體結構，這為石墨烯的性能調控提供了新的思路。