新型電磁脈沖防護(hù)器件（復(fù)合納米ZnO壓敏電阻器）是國家信息產(chǎn)業(yè)“十一五”規(guī)劃重點(diǎn)發(fā)展新型敏感元器件領(lǐng)域中的重要的方面之一。壓敏電阻器器件雖小，但在國民經(jīng)濟(jì)各產(chǎn)業(yè)中卻發(fā)揮著十分重要的作用，是目前電子電路中用于吸收電磁浪涌脈沖的主要技術(shù)手段，對提高電子電氣設(shè)施的可靠性、安全性和電磁兼容性起到重要作用，近期還沒有其它技術(shù)能夠替代它。隨著電子信息技術(shù)的不斷發(fā)展和壓敏電阻器在通信、電力、家電、工業(yè)控制等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，對過電壓的保護(hù)和提高產(chǎn)品的可靠性等高性能新型電磁脈沖防護(hù)器件需要更加迫切。
納米材料替代微米材料制作壓敏器件，將實(shí)現(xiàn)原來微米材料器件不能實(shí)現(xiàn)的功能，比如適應(yīng)電磁脈沖***防護(hù)所需的高性能浪涌吸收器和100kV超高壓輸變電避雷器。器件的電性能和壓敏陶瓷晶粒的結(jié)構(gòu)、大小直接相關(guān)。要使器件適用于特定電壓保護(hù)，就必須得到適宜的陶瓷結(jié)構(gòu)。這用微米材料很難實(shí)現(xiàn)，但用納米復(fù)合材料就容易實(shí)現(xiàn)。
納米材料器件比微米材料器件有較高的電位梯度（單位厚度的壓敏電壓，單位為V/mm），就是同樣厚的壓敏電阻陶瓷片，用納米材料比用微米材料可耐更高的電壓，前者可以達(dá)到400V/mm，而后者一般只有200V/mm。這樣，耐同樣的電壓，用納米材料就比微米材料節(jié)省三分之二的原料。其次，該技術(shù)還可實(shí)現(xiàn)壓敏器件的低溫?zé)Y(jié)，預(yù)計(jì)可節(jié)電30%以上。
研究納米復(fù)合粉體在氧化鋅壓敏電阻片生產(chǎn)過程中的應(yīng)用，以及電性能參數(shù)的變化，將對氧化鋅納米復(fù)合粉體產(chǎn)業(yè)化具有重要的指導(dǎo)意義。本文重點(diǎn)研究調(diào)節(jié)復(fù)合粉體制備工藝對復(fù)合粉體及氧化鋅壓敏電阻性能影響。
2? 試驗(yàn)
2.1 粉體合成原理
氨浸法制備氧化鋅壓敏電阻陶瓷納米復(fù)合粉體的原理是氨水和氧化鋅在二氧化碳存在下進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)生成鋅氨絡(luò)合液，在鋅氨絡(luò)合液經(jīng)蒸氨而得到堿式碳酸鋅的過程中，添加入所需量的可溶于體系的各組分金屬鹽，隨著蒸氨過程的進(jìn)行，體系的pH值不斷發(fā)生變化，而金屬離子在不同的pH值時(shí)發(fā)生沉淀，主要以碳酸鹽和氧化物的形式沉積，當(dāng)體系的pH值為7.0左右時(shí)，便得到以鋅離子為主體的各種離子混合的共沉淀物，經(jīng)過濾、洗滌、干燥、煅燒分解，生成氧化鋅壓敏電阻復(fù)合粉體。由于復(fù)合物體系在分子水平上發(fā)生相互作用，從而獲得粒徑小、勻、散的納米復(fù)合粉體。
2.2 試驗(yàn)方法
采用豐海公司的氨浸法制備氧化鋅壓敏電阻陶瓷納米復(fù)合粉體工藝與傳統(tǒng)的制備氧化鋅壓敏電阻片的工藝相結(jié)合。整個(gè)試驗(yàn)流程為：
蒸氨→洗滌過濾→干燥→煅燒→球磨→造粒→壓片→排膠→燒結(jié)→涂銀→焊接引線→包封→測試
實(shí)驗(yàn)1：在氨浸法制備復(fù)合粉體時(shí)， ZnO加入量分別為5%、10%、15%、20%、30%，其他條件不變，各添加劑元素沉淀率的變化情況。
實(shí)驗(yàn)2：在氨浸法制備復(fù)合粉體時(shí)，ZnO加入量分別為 5%、10%、15% 、20%、30%，其他條件不變，制備成34S的方片，對其測試電性能、梯度、通流能力。
實(shí)驗(yàn)3：對ZnO的加入量為30%的粉體，分別采取450℃、550℃、600℃、700℃煅燒溫度，其他條件不變，制備成34S的方片，研究其梯度、通流能力的變化，并選擇最佳的煅燒溫度。
實(shí)驗(yàn)四：在氨浸法制備復(fù)合粉體時(shí)，改變各組分的加入順序?qū)?fù)合粉體的均勻性、一致性，以及對壓敏電阻的電性能影響。
3? 結(jié)果與討論
3.1 ZnO不同加入量對元素沉淀率的影響
在用氨浸法制備復(fù)合粉體時(shí)，ZnO加入量分別為5%、10%、15%、20%、30%，其他條件不變，各添加劑元素沉淀率的變化情況。
在我們的配方體系中，除了Sb2O3沒有對應(yīng)的可溶鹽以外，其它的如Bi2O3、Cr2O2、Co2O3、MnO2、Ni2O3都有相對的可溶解鹽，所以在化學(xué)共沉淀（蒸氨）的過程中，體系內(nèi)各添加物的混合可以達(dá)到離子級的混合，為最終形成微觀均勻的氧化鋅壓敏電阻片燒結(jié)體打下了良好的基礎(chǔ)，但混合均勻了并不能保證沉淀物的均勻性，原因就是各添加物的沉淀率未別都能達(dá)到100%，這與共沉淀（蒸氨）過程中體系的溫度控制，pH的控制以及ZnO的加入量有相當(dāng)重要的關(guān)系。通過實(shí)驗(yàn)我們發(fā)現(xiàn)當(dāng)ZnO重量百分比達(dá)到15%以上時(shí)，各添加物元素能得到較好的沉淀，這可能與ZnO的包膜效應(yīng)有關(guān)，見表1。
表 1? 粉體元素沉淀率檢測報(bào)告
NO (%) Bi Sb Cr Co Mn Zn
5 5.06 2.19 0.24 1.27 0.33 87.8
10 5.08 2.18 0.24 1.29 0.34 88
15 5.17 2.19 0.24 1.31 0.34 87.9
20 5.19 2.2 0.24 1.32 0.34 88.2
30 5.19 2.2 0.24 1.32 0.34 88.4
理論值 5.2 2.2 0.24 1.33 0.34 88.6
3.2 ZnO不同加入量對壓敏電阻電性能的影響
試驗(yàn)中，選擇5%、10%、15%、20%、30%，煅燒溫度為450℃。燒結(jié)溫度為1100℃，從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，隨著ZnO加入量的增加電阻片的電位梯度是在不斷增大，見圖1和表2。
表 2? ZnO不同加入比例對壓敏梯度的影響
燒結(jié)溫度(℃) 壓敏梯度? V/mm
?5% 10% 15% 20% 30%
1100 263 318 367 388 420
由表2和圖1可以看出隨著ZnO摻雜百分比的提高，其壓敏梯度逐漸升高，這是因?yàn)椋琙nO壓敏電阻片電位梯度與晶粒、晶界的數(shù)量、電壓關(guān)系十分密切，符合如下關(guān)系式：
V=NgbVgb+Vg????????????????????????????????????? (1)?
式中Ngb為ZnO晶界的個(gè)數(shù)；
Vgb為跨越晶界勢壘單個(gè)晶界的擊穿電壓，約3V/晶界；
Vg為ZnO晶粒上的電壓。
隨著ZnO加入比例的提高，其納米化的ZnO數(shù)量就越多，相應(yīng)的壓敏電阻片單位厚度上的晶粒和晶界數(shù)量越多，其電位梯度就會越高。
表 3? 電性能測試
ZnO含量
(%) 靜態(tài)參數(shù) 8/20μs沖擊峰值(kA) 沖擊后電壓變化率(%)
?IL ａ Ⅰ次 Ⅱ次 最大值 平均值
5 2.5 45 40 40 6.2 5.2
10 2.1 47 40 40 5.4 4.6
15 1.8 55 40 40 4.7 4.4
20 1.5 59 40 40 4.8 4.3
30 1.6 58 40 40 7.2 5.9
結(jié)合表1和表3，我們發(fā)現(xiàn)，ZnO不同的加入比例對元素沉淀率產(chǎn)生影響，進(jìn)而對電性能也產(chǎn)生影響，隨著ZnO加入比例的提高，其元素沉淀率相應(yīng)提高，這樣就從源頭保證了配方的準(zhǔn)確性，所以電性能各參數(shù)水平也就得到了明顯的提高。
3.3 粉體煅燒溫度對壓敏電壓、電性能的影響
對ZnO的加入量為30%的粉體，分別采取450℃、550℃、600℃、700℃煅燒溫度，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)隨著煅燒溫度的提高，壓敏電阻的電位梯度是在逐步的降低，這主要是由于煅燒溫度的提高，所加入的已納米化的ZnO會漸漸的長大，導(dǎo)致相同物理參數(shù)的壓敏電阻片晶界層數(shù)的減少，最終便表現(xiàn)為電位梯度的不斷降低，見表4。
表 4? ZnO加入比例為30%時(shí)煅燒溫度對壓敏梯度影響
燒結(jié)溫度(℃) 壓敏梯度? V/mm
?450℃ 550℃ 600℃ 700℃
1100 420 385 354 321
圖3所示：30%復(fù)合粉體在180℃-350℃之間有兩個(gè)強(qiáng)的吸熱峰即大的失重，可以認(rèn)為分別為前驅(qū)物堿式碳酸鹽和氫氧化物脫CO2氣體和脫水生成氧化物所致，350℃-500℃之間還有小的失重，500℃以后幾乎沒有失重，所以5000C以后的煅燒工藝就是為了改變電阻片的電位梯度，以及改善其電性能參數(shù)的。隨機(jī)抽取5片進(jìn)行40kA沖擊試驗(yàn)，見表5。
從表5可以看出，在40kA沖擊試驗(yàn)中，煅燒溫度為550℃時(shí)電壓變化率較低，其他煅燒溫度點(diǎn)電壓變化率較高，結(jié)合圖3的復(fù)合粉體前驅(qū)熱重—差熱曲線，我們可以得出ZnO的加入量為30%的粉體，最佳煅燒溫度為550℃。
3.4 蒸氨時(shí)改變加料順序?qū)Ψ垠w性能的影響
在氨浸法制備復(fù)合粉體時(shí)，改變各組分的加入順序可以改善復(fù)合粉體的均勻性一致性。提高其電阻片的電性能。
在用氨浸法制作ZnO壓敏電阻復(fù)合粉體時(shí)，粉體的均勻性一致性，以及各組分的沉淀率都是影響復(fù)合粉體性能的關(guān)鍵因素，除了嚴(yán)格控制各添加物的加入溫度點(diǎn)，以及加入時(shí)點(diǎn)pH值的控制外，各添加物的加入順序也是非常重要的，各添加物的加入順序的正確與否甚至完全可以主導(dǎo)復(fù)合粉體的性能
4? 結(jié)論
(1) 在氨浸法制備氧化鋅壓敏電阻陶瓷納米復(fù)合粉體時(shí)，提高ZnO的加入量可以提高各添加劑元素沉淀率。
(2) 隨著ZnO的加入量的提高，其壓敏電壓梯度會相應(yīng)的提高。
(3) 納米復(fù)合粉體的煅燒溫度的高低會影響到其壓敏梯度的變化，煅燒溫度升高，壓敏梯度降低。
(4) 氨浸法制作ZnO壓敏電阻復(fù)合粉體時(shí)，選擇合適的加料順序?qū)μ岣叻垠w的均勻性、一致性，以及各組分的沉淀率至關(guān)重要。
參考文獻(xiàn)
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