穿梭效應的理解

　　電化學儲能器件的發展對新能源的高效利用有著至關重要的作用。其中，鋰離子電池已經得到了廣泛的應用。然而現行鋰離子電池的能量密度依然不足以滿足許多應用需求，因此，理論能量密度高達2600Wh/kg的鋰硫電池得到了廣泛的關注和研究。然而鋰硫電池在實際應用中，易溶于電解液的多硫化物（中間產物）形成 “穿梭效應”會直接導致差的電池循環壽命。因此，如何抑制多硫化物的穿梭在鋰硫電池正極研究中至關重要。

　　Shuttle Effect 也叫穿梭效應，指的是在充放電過程中，正極產生的多硫化物 （Li2Sx） 中間體溶解到電解液中，并穿過隔膜，向負極擴散，與負極的金屬鋰直接發生反應，最終造成了電池中有效物質的不可逆損失、電池壽命的衰減、低的庫倫效率。

　　為了一直穿梭效應，主要是在正極用高比表面積的具有孔結構的載體（如石墨烯、碳管等）對硫和多硫化物進行物理吸附和禁錮，再進一步的是對載體進行化學修飾，修飾上活性位點，以實現化學吸附。

　　穿梭效應。穿梭效應就是硫正極在得到電子后會生成聚硫化合物（polysulfide），聚硫化合物在濃度梯度的影響之下會穿過隔膜去向Li電極那側的電解液中并與Li金屬發生反應，生成的LixSy再回到正極，說白了就是把陽極鋰帶走了，充電的時候回不去造成Li的損失。目前來說這個問題還是很大的，有的組在隔膜上進行了修飾，但是效果不大啊，反而對容量造成了不小的損失。這個問題也對鋰硫電池的循環壽命早成了很大的影響。

　　硫是不良導體，它不能做電極。好吧電極不導電是不行的，大家就開始想方設法讓丫的能導電，什么碳納米管，石墨烯，炭黑，Super P，乙炔黑 whatever 開始往硫里面混合，本身這些導電劑的能量密度低啊，再有一些混合是需要粘合劑的，粘合劑丫的能量密度更低啊！這樣硫作為正極的優勢沒有完全體現出來啊。

　　這還沒完，硫的密度比最后生成的硫化鋰和Li2S2都小，導致正極體積變化達到了20%，會導致正極材料在集流體上脫落等問題。

　　然而實際上我自己做的試驗雖然不多，只有寥寥百十來個，我發現此電池十分不‘穩定’啊，不是說會爆炸啊什么的，同一批次電池10個電池出7、8個不同的結果很正常！估計是我操作的問題吧，雖然之前我對我操作水平還是很自信的，但是做出來的結果實在是讓我無法確定哪個才是此電池真正的表現。

　　有效抑制鋰硫電池“穿梭效應”的新策略

　　鋰硫電池因其理論能量密度（2500Wh/kg）遠高于現有鋰離子的能量密度（200Wh/kg）而成為鋰離子電池最具前景的替代者。然而Li-S電池在鋰化/脫鋰過程中，在硫正極和鋰負極之間溶解的多硫化物（PSs）所引起的“氧化還原穿梭效應”導致它們在實際應用中的循環壽命較短。

　　人們已經采取各種方法去改善上述問題，其中最普遍的策略是采用具有高比表面積的納米結構碳材料，通過物理限制作用進行PS的捕獲。另一種有效的方法是使用極性材料通過化學相互作用進行PS的捕獲。

　　但碳的非極性通常導致循環性能不佳，極性材料的低電導率導致硫的利用率低，倍率性能差。碳材料與PS的結合能力可以通過元素的摻雜、分層結構、石墨烯的包覆等來改善，極性材料的電導率可以通過氫還原（氫化TiO2）或獨特的碳/極性材料雜化結構來改善。

　　但這些復雜的制備過程降低了其可行性，因此有必要開發一種簡單但可以顯著提高硫正極的循環性能，同時保持良好倍率性能的有效材料制備方法。

　　使用密封封裝層包裹PS是解決Li-S電池穿梭效應最直觀的方法。有效的封裝策略取決于硫和電解液同時封裝的智能阻擋層，其允許Li+的通過，阻止PS積聚的同時并抑制溶解的PSs向負極的遷移。

　　負極在低于1.0V的充放電過程中會產生固體電解液界面膜（SEI），以非常簡單的方式在鋰離子電池的碳和Li負極表面上獲得阻擋層。這種SEI膜可以阻止負極與外部電解液接觸，防止負極與電解液發生進一步不可逆和不利的反應。

　　目前，利用高比表面積的碳材料物理吸附多硫化物和利用極性氧化物化學吸附多硫化物是抑制多硫化物穿梭的主要方法。與之相比，將多硫化物限域在一個密閉空間中是一種更加直接有效的策略。然而，長期以來，這種方法并沒有取得很好的成效。這是因為如果僅僅將多硫化物固定在密閉環境中，多硫化物不能與電解液接觸，使之不能溶于電解液，沉積于導電材料表面。由于硫及其反應物的導電性極差，硫的反應只能在導電材料表面發生，所以沉積的多硫化物會影響后續硫反應的充分進行，造成硫的利用率低。因此，如何將多硫化物與電解液同時密閉，是這種方法實現成效的前提。

　　在鋰離子電池中，SEI膜經常被用來隔絕負極材料（碳，鋰等）與電解液的接觸。而且SEI膜僅僅需要在1V （vs. Li+/Li） 以下幾次充放電即可形成，非常方便。受此啟發，近期，大連理工大學張鳳祥教授和武漢理工大學劉金平教授等人提出了預生長固態電解質界面膜（SEI）包覆的碳（多孔碳球、三維碳納米管陣列等）/硫復合正極，顯著提高了硫電極的循環穩定性。研究者首先利用SEI膜作為一種智能的阻隔層將硫與電解液密封于多孔碳球中，這樣，作為正極充放電時，多硫化物可以溶解但不能穿梭，有效地抑制了穿梭效應。而且SEI膜非常“智能”地既阻礙多硫化物的溶出，又允許鋰離子的傳導，使得電極反應能夠充分進行，展現優異的穩定性。進一步，他們將這種方法推廣至其它形貌的碳基硫正極，取得了良好的效果；并構筑了三維碳納米管CNT/S復合陣列電極，深入研究了SEI包覆對電極庫倫效率和倍率性能的影響，驗證和揭示了SEI膜抑制“穿梭效應”的微觀過程及機理。