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研究背景

聚合物的兩性離子段通常是剛性的，導致所有聚合物兩性離子電解質通常太硬而無法與電極充分接觸，這可能導致高界面電阻和設備的短壽命。例如，報道顯示一系列純兩性離子電解質的離子電導率在0.48 mS和0.72 mS cm?1之間。然而，這些材料只具有約40%的斷裂應變，極化后組裝的電池顯示高達1500Ω的界面電阻。為了解決上述問題，一種有效的方法是將柔性聚合物鏈段引入剛性兩性離子鏈段中，但要有效平衡材料的強度、柔韌性和離子傳導性仍然是一個巨大挑戰。

成果簡介

近日，南京郵電大學王石教授課題組開發了一種有效的策略來構建能夠協同調節陽離子和陰離子的聚合物電解質，以實現高性能的無枝晶固態電池。富含NH的交聯劑可以在兩性離子和彈性段之間構建物理和化學交聯點，形成網狀結構。電解質的主鏈利用陽離子和陰離子的功能基團，共同調節電中性雙離子CBMA的陽離子和陰離子。P-C1-E20電解質表現出124%的拉伸應變和16.8 kPa的拉伸強度。Li || Li對稱電池在30°C下以0.1 mA h?1的速率穩定循環超過5500小時。P-C1-E20電解質在Li||Li對稱電池循環前后的SEM圖像表明，可以有效地抑制鋰枝晶的生長。組裝的Li/P-C1-E20 electrolyte/LFP和Li/P-C1-E20 electrolyte/NCM 811電池都表現出優異的電池性能。令人印象深刻的是，LFP||P-C1-E20 electrolyte||Li電池在溫度為30°C的320次循環中實現了0.5 C的放電/充電速率和99.9%的保留率。該工作以“In Situ Construction of Zwitterionic Polymer Electrolytes with Synergistic Cation–Anion Regulation Functions for Lithium Metal Batteries”為題發表在Advanced Functional Materials上。

研究亮點

（1） 提出了一種新的交聯劑在兩性離子和彈性段之間構建物理交聯點（氫鍵）和化學交聯點，形成網狀結構。

（2）交聯劑可以明顯降低Li||Li對稱電池中界面電阻，可能是由于交聯劑構建的網狀結構在聚合物電解質和Li膜之間提供了良好的界面兼容性。

（3）利用提出的交聯劑合成的P-C1-E20電解質的寬電化學窗口足以滿足高壓陰極（如NCM 811）的需求。

（4）合成的聚合物電解質和Li膜之間形成了均勻的SEI層，其僅允許離子傳導。

（5）LFP||P-C1-E20電解質||Li電池在溫度為30°C下的320多次循環中顯示出很小的容量衰減和99.9%平均庫侖效率。

圖文導讀

方案1. 聚合物電解質的設計理念和結構

N 2，N6-雙（2-羥乙基）吡啶-2,6-二甲酰胺是通過2,6-吡啶二羰基二氯化物中的酰基氯和乙醇胺中的氨基之間的酰化而獲得的。然后通過甲基丙烯酸2-異氰酸乙酯中的-N=C=O基團與N2，N6-雙（2-羥乙基）吡啶-2,6-二甲酰胺中的-OH基團發生親核加成反應合成了交聯劑。然后由交聯劑2-（2-乙氧基乙氧基）丙烯酸乙酯（EOEOEA，乙氧基（EO）基團）、兩性離子羧甲基甜菜堿（CBMA）和光引發劑1-羥基環己基苯基酮組成四乙二醇二甲醚（G4）的溶液，在Ar氣氛下用UV光照射雙（三氟甲烷）磺酰亞胺鋰鹽（LiTFSI）以形成聚（CBMA-co-EOEOEA）（P-Cx-Ey）電解質（x和y是CBMA和EOEOEA的摩爾比，如表1所示）。方案1生動地展示了P-Cx-Ey電解質的設計理念：交聯劑在兩性離子和彈性段之間構建物理交聯點（氫鍵）和化學交聯點，形成網狀結構，同時豐富的氫鍵和化學交聯點賦予聚合物電解質良好的機械性能。

表1. P-Cx-Ey電解質的CBMA和EOEOEA之間的不同摩爾比

圖1. c）P-C1-E20電解質的DSC曲線，d）P-C1-E20-電解質的TGA曲線。e）應變速率為10mm/min時聚合物電解質不同摩爾比的應力-應變曲線。f）不同應變狀態下P-C1-E20電解質的照片。

聚合物鏈的運動主要促進Li+在聚合物電解質中的傳輸。聚合物的低玻璃化轉變溫度（Tg）和結晶度促進了Li+的傳輸。利用差示掃描量熱法研究聚合物電解質的玻璃化轉變和結晶行為。圖1c顯示，P-C1-E20電解質的Tg約為?64.96°C。當溫度低于Tg時，電解質中的分子鏈段很難移動，原子和官能團只能在平衡時振動，導致Li+在聚合物電解質系統中的傳輸受限。P-C1-E20電解質的Tg溫度低于室溫，使得它在室溫下有效地促進了Li+在所制備的聚合物電解質中的高度遷移。

此外，無定形P-C1-E20電解質不存在明顯的結晶峰，這有助于Li+的傳輸。為了進一步分析P-C1-E20電解質的熱穩定性，在25–600°C的溫度范圍內進行了熱重分析（TGA）測量，如圖1d所示。當溫度達到97°C時，P-C1-E20電解質的TGA顯示出很小的重量損失。隨著溫度的升高，TGA曲線分為兩個過程：首先從97°C到300°C，大約49.6%的重量損失與G4及其組分的蒸發和降解有關；然后在300°C以上，與電解質和光引發劑的分解相對應，損失為47.63%。在N2氣氛下，碳的殘留量約為2.67%。簡而言之，P-C1-E20電解質可以保持穩定，直到溫度達到97°C，這確保組裝后的電池在相對較大的溫度范圍內穩定運行。

進行拉伸試驗以表征聚合物電解質的機械性能，如圖1e-f所示。P-C1-E12電解質的斷裂應變為161%，抗拉強度為13.4kPa。隨著EOEOEA摩爾比的增加，P-C1-E16電解質的斷裂應變可提高到175%，這可能歸因于當PEOEOEA鏈的數量較低時，氫鍵在聚合物體系中占主導地位。當EOEOEA單體的摩爾比繼續增加（P-C1-Ey，y=20，24）時，聚合物電解質的斷裂應變降低到79%，原因可能是因為當PEOEOEA鏈的數量變大時，主鏈上有較多的側甲基取代了聚合物中的主要氫鍵。

此外，還研究了兩性離子CBMA和交聯劑對力學性能的影響。P-C0-E20電解質約具有100%的斷裂應變和約22.7kPa的抗拉強度。通過引入CBMA單體，P-C1-E20電解質具有124%的斷裂應變和16.7kPa的抗拉強度。這可能歸因于CBMA對Li+的親和力以及分子間和分子間的靜電相互作用。值得注意的是。因此，上述結果表明，聚合物電解質的網狀結構為有效的能量耗散和力學性能調節提供了可靠的氫鍵和化學交聯點。

圖2. a）不同摩爾比電解質在30至80°C溫度范圍內的離子電導率，b）室溫下的電化學窗口，C）電解質各成分的最高占據分子軌道（HOMO）-最低未占據分子軌道能級（LUMO）的高斯理論計算。

采用交流阻抗技術對聚合物電解質的溫度依賴性離子電導率進行了研究。圖2a顯示，所有聚合物電解質的離子電導率都隨著溫度的升高而增加，這是由于更高的溫度促進了聚合物電解質系統中多聚體鏈段的移動。此外，P-C1-E12電解質在溫度為30°C時離子電導率為3.49×10?4 S cm?1。隨著EOEOEA的摩爾量（P-C1-Ey，y=16，20，24）的增加，聚合物電解質的離子導電率降低。這可能歸因于更高的EO-Li+配位減少了可運輸的Li+的量。關于CBMA單體對離子電導率的影響，P-C1-E20電解質在溫度為30°C時離子電導率可達2.85×10?4 S cm?1，高于P-C0-E20電解質。這可能歸因于離解的兩性離子LiTFSI和O═C–O兩性離子基團與Li+相互作用，削弱了EO與Li+的配位作用。聚合物電解質的離子導電性來源于兩個方面：具有高介電常數的極性基團兩性離子羧基甜菜堿促進LiTFSI的解離，兩性離子羧基甜菜堿與Li+之間出現強烈的相互作用；EOEOEA的合適側鏈可以在EO和Li+之間形成配位，從而輸送Li+。

為了更好地評估不同電解質摩爾比的實際應用，在室溫下以5 mV s?1的掃描速率進行了線性掃描伏安法（LSV）測量，如圖2b所示。很明顯，在3.0-4.1V范圍內，所有電解質的電流響應都非常平穩。然后進一步研究了CBMA單體對聚合物電解質電化學窗口的影響。P-C0-E20電解質的電化學窗口在≈0至4V的范圍內表現出不穩定的電流響應。值得注意的是，在引入CBMA單體后，隨著P-C1-E20電解質從4.4V開始的電位升高，電流響應略有增加，表明陽極反應在4.4V以上開始發生。這意味著P-C1-E20電解質的寬電化學窗口足以滿足高壓陰極（如NCM 811）的需求。

為了闡明電化學窗口的穩定性，進行了高斯理論計算。電解質各成分的軌道能級如圖2c所示。具有良好性能的電解質應平衡LUMO和HOMO能級，物質的HOMO能級越低，就越難失去電子來氧化它。同時，LUMO能級越低，就越有利于捕獲電子進行還原。根據計算，兩性離子CBMA單體顯示出最低的LUMO能級（?2.33eV）和最高的HOMO能級（–4.75eV），這意味著CBMA單體與其他組分相比，在第一次充電期間具有更多的位點被氧化和還原。這表明界面組分主要來源于兩性離子化合物CBMA的分解，其形成腺苷酸并均勻形成固體電解質界面膜，并改善了LMB性能。此外，EOEOEA（?1.52eV）、CBMA（?2.33eV）和交聯劑（?1.57eV）的LUMO能級均小于G4（0.88eV），這意味著它可以有效地防止G4溶劑分解和進一步的副反應。

圖3. a）對稱Li電池的示意圖。在0.1 mA h?1的電流密度下，Li電鍍/剝離循環的電化學性能。P-C1-E20電解質和LB-037，b，c）對稱Li電池的細節，d）電解質/Li界面的結構演變。XPS測定了P-C1-E20電解質循環前后的元素組成，e）C 1s和f）N 1s，g）循環后的F 1s。h）原始的P-C1-E20電解質，i）循環后的P-C1-E20電解質，j）原始的Li膜，以及k）循環后Li膜的SEM圖像。

為了證明循環穩定性，用這種電解質對Li||Li對稱電池進行了試驗。與傳統的液體有機電解質（1.0 M LiPF6 in EC：DCE：EMC=11 Vol%（LB-037））相比，P-C1-E20電解質在5500小時內幾乎沒有電壓波動（圖3a–c）。這可以歸因于兩點：首先，兩性離子組分不僅促進LiTFSI的離解，而且調節Li+在陽極區域的分布；其次，TFSI?的運動受到兩性離子成分的限制，兩性離子成分控制空間電荷。在圖3b，c中，在Li電鍍/剝離行為期間，極化電勢逐漸增加，而不是像在其他聚合物電解質中所示的那樣顯示出突然的電勢變化。這可能歸因于良好SEI的形成，其允許離子傳導而不是電子/離子混合傳導。

為了進一步了解電化學性能結果，分別進行了X射線光電子能譜（XPS）和掃描電子顯微鏡（SEM）測試，以揭示P-C1-E20電解質在循環前后的化學組成和形態。圖3h顯示，P-C1-E20電解質在循環前后表現出致密且相對光滑的表面。此外，源自Li||P-C1-E20電解質||Li的陽極鋰膜在5500小時后表現出相對致密和光滑的形態（圖3j，k）。這證實了P-C1-E20-電解質可以有效地抑制Li+沉積并抑制鋰礦的生長。P-C1-E20電解質C 1s光譜的XPS信號在循環前后變化不大，表明充電和放電過程對化學環境影響不大（圖3e）。循環后，注意到Li3N和LiF的組分在電解質和Li膜的表面上是透明的，這表明在電解質和Li膜之間形成了均勻的SEI層（圖3f，g）。

圖4. a）基于具有網狀結構的電解質構建的固態電池的示意性結構以及鋰離子在內部的可能傳輸機制。b）LFP||P-C1-E20電解質||Li電池的恒電流充放電曲線、各種倍率能力和長期循環性能，以及c）比容量和庫侖效率；d）（c）在前70個循環期間的細節；e） NCM 811||P-C1-E20電解質||Li電池的恒電流充放電曲線、各種倍率性能和長期循環性能，以及f）比容量和庫侖效率；g）（f）在前20個循環期間的細節；h）LED燈由LFP||P-C1-E20電解液||Li袋狀電池在大變形下發出。

隨著電解質對鋰金屬的穩定性得到證實，組裝了LFP||P-C1-E20電解質||Li的半電池，以進一步評估電化學性能，如圖4所示。它在0.1 C、0.2 C、0.5 C、1C和2 C時表現出良好的放電速率，對應于170、168、160、142和112 mA h g?1的比容量（1 C=170 mA h g–1）。當電流密度開始從2C切換到0.5C時，比電容保持不變，表明使用P-C1-E20電解質的組裝電池具有良好的倍率恢復性能。很明顯，在3.48V左右的兩個平坦電位平臺確定了特征性的Fe2+/Fe3+氧化還原電對的相反應。為了研究所構建的SEI層對LFP||P-C1-E20電解質||Li電池壽命的影響，在不同的速率電流密度后，在溫度為30°C下保持0.5 C的放電/充電速率。即使經過320多次循環，它仍顯示出157.8 mA h g?1的高穩定比容量。值得注意的是，LFP||P-C1-E20電解質||Li電池在溫度為30°C下的320多次循環中顯示出很小的容量衰減（1.37%）和平均庫侖效率（99.9%）。

關于具有更高電壓和能量密度的潛在陰極，選擇NCM 811作為潛在陰極，以證明其在高能量密度電池中的可用性，如圖4e–g所示。在3.0–4.4 V的測試電壓范圍內，固態電池在0.1攝氏度時的高比容量約為168 mA h g?1。在0.2攝氏度和0.5攝氏度時，電池的比容量分別為141 mA g?1和57 mA h g–1。當它恢復到0.2攝氏度時，54次循環后的容量保持率約為62.5%。在實際應用中（圖4h），當電池經歷大變形時，即使在折疊和展開的情況下，LED也可以點亮，如支持電影播放所示，這揭示了彈性聚合物電解質的良好潛力。

總結與展望

受獨特的網狀幾何形狀和打結的纖維結構的啟發，在兩性離子電解質中引入了新的交聯劑和彈性成分，其可以同時提高材料的強度和可變形性，以構建高強度和超柔性的類網狀結構電解質。具體而言，富含–NH的交聯劑不僅可以在兩性離子和彈性鏈段之間形成化學交聯點，還可以形成物理交聯點，從而使電解質具有高強度。此外，彈性段為電解質提供了超強的靈活性，大大降低了器件的界面電阻。此外，聚合物的主鏈可以集中調節陰離子和Li+，實現穩定的Li+沉積，抑制了鋰枝晶的生長。因此，Li||Li對稱電池可以在0.1 mA h?1、30°C下穩定循環5500小時，組裝的Li/LiFePO4（LFP）和Li/LiNi0.8Co0.1M0.1（NCM 811）電池在30°C的各種充放電速率都表現出良好的電池性能。這項工作為構建具有協同陽離子-陰離子調節功能的聚合物電解質以用于高安全性和高能量密度固態鋰電池提供了新的視角。

審核編輯：劉清