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導讀

可充電鋁離子電池(AIBs)因其原料資源豐富、安全性高而被認為是下一代最有前途的大規模儲能系統之一。然而，實現高能量密度和長循環壽命仍然是AIBs的發展瓶頸，特別是轉換型正極材料在強酸性電解質中極易受穿梭效應影響。

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?成果簡介

鑒于此，Nature Communications發表了一篇題為“Construction of double reaction zones for?long-life quasi-solid aluminum-ion batteries?by realizing maximum electron transfer”的文章。本文作者本文作者開發了一種具有雙反應區(DRZs,1區和2區)的層狀準固體AIBs來解決上述問題。轉換型正極材料在DRZs中實現了最大的電子轉移，實現了超高容量(400mAh g?1)和超長循環壽命(4000次循環)。

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關鍵創新

1區通過提高準固態電解質對活性物質的潤濕能力來加速反應動力學。由凝膠網絡作為離子傳導和碳納米管網絡作為電子導體交織在一起的復合三維導電框架(2區)，可以固定1區溶解的活性物質，使電化學反應繼續進行。

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核心內容解讀

圖1 ILs-、QS-和LQS-AIBs的機理和結構示意圖。(a, b)轉換型正極材料在ILs-和QS-AIBs中的容量衰減機制。(c)具有DRZs的LQS-AIB提高電化學性能的作用機理。(d)結構比較。

由于轉換型正極材料具有多電子轉移-轉換機制，具有超高的初始比容量，并且在存儲給定電荷方面需要較少的氯化鋁(AlCl3)，可以滿足高能量密度的要求。但是其循環性能較差，主要是因為轉化型材料及其中間產物在具有強Lewis酸特性的氯鋁酸鹽離子液體(ILs)電解質中發生較強的化學/電化學溶解造成的(圖1a)。

在電場和濃度場的驅動下，溶解的物質會不可逆地從正極區向負極區遷移(穿梭效應)，這不僅會導致活性物質的損失，還會阻礙鋁負極進一步氧化還原過程。同時，高活性的IL電解質還會導致產氣和電解質泄漏，從而導致電池的安全性和穩定性不理想。因此，若將氯鋁酸鹽ILs包在準固體體系中，可以降低活性物質的溶解和擴散速度。然而，采用準固態AIB (QS-AIB)體系仍存在電極/電解質界面不佳以及活性物質存在部分溶解的問題(圖1b)。

本文作者通過簡單的一步原位聚合方法構建了層狀準固態AIB (LQS-AIB)，其正極側具有雙微準固態反應區(DRZs)(圖1c,d)。將凝膠前驅體溶液滲透到正極并聚合形成第一個微準固態反應區(1區)，增強了電解質對活性材料的粘附和潤濕能力，從而大大加快了氧化還原反應動力學。在第二個微準固體反應區(2區)，將具有含氧官能團的單壁碳納米管(SWCNTs)引入到聚丙烯酰胺(PAM)基凝膠(C-gel)中。

SWCNTs作為吸附添加劑和電子導體，與2區PAM基凝膠共同構成三維(3D)導電框架，可以固定從1區溶解的活性物質，同時為進一步的反應提供足夠的離子和電子傳輸通道。這種特殊的雙微反應區結構不僅可以抑制溶解活性物質的穿梭效應，還可以通過加速1區活性物質的反應動力學，使溶解到2區的活性物質繼續進行電化學反應，實現正極材料的最大電子轉移。

圖2?具有DRZs的LQS-AIB的構建。(a)SWCNTs-OH(或-COOH)與可溶性活性離子的電荷密度差。(b, c)SWCNTs-OH和-COOH基質的TDOS和PDOS。(d)LQS-AIB截面圖的SEM圖像。(e)1區的SEM圖像。(f)浸泡處理后2區(C-gel)的SEM圖像。(g)交流阻抗譜實驗測定阿倫尼烏斯電導率圖。(h)在對稱電池中測量的陰離子傳輸數(t-)。(i)C-gel/GPE的電子導電性(γ)。

為了證明DRZs是否可以抑制轉換型正極材料的穿梭效應，以NiTe納米棒正極組裝了軟包電池。NiTe正極在充電過程中會被氧化為Te、Ten(AlCl4)2，最后被氧化為TeCl3AlCl4，在放電過程中發生可逆反應。但由于活性物質(包括原始的NiTe和Te,Ten(AlCl4)2, TeCl3AlCl4的中間產物)的溶解，容量會迅速衰減。

本文采用密度泛函理論(DFT)計算了碳納米管的選擇性吸附。電荷密度差分證明了SWCNTs-OH和-COOH對可溶性活性離子的穩定吸附行為(圖2a)。在SWCNTs-OH(或-COOH)與可溶性活性離子(Ni2+，Te2-，Te42+，TeCl3+)的接觸邊緣存在大量電荷積累(綠色)和耗盡(黃色)。還計算了SWCNTs-OH和-COOH基體的總態密度(TDOS)和吸附模型的部分態密度(PDOS)(圖2b,c)，在費米能級附近檢測到吸附離子的強電子貢獻(用垂直的黑色虛線表示)，也證明了SWCNTs(-OH，-COOH)與可溶性活性離子之間的強吸附行為是通過電子相互作用實現的。

利用FE-SEM技術對LQS-AIB的形貌和結構進行了表征。LQS-AIB截面視圖的SEM圖像如圖2d所示，準固體電池各部分緊密相連。從浸泡后產生的裂縫中也可以觀察到凝膠在1區正極材料中滲透和交織良好(圖2e)。在2區去除部分凝膠后暴露出三維網絡結構(圖2f)。

采用電化學阻抗譜法(EIS)測定和分析了C-gel/GPE的離子傳輸能力。離子電導率在20℃時為4.33×10?3?S cm?1。電導率與1000/T的曲線呈現線性關系，表明它們遵循Arrhenius行為(圖2g)。通過計算斜率，得到活化能(Ea)為16.33 eV，表明離子可以快速傳輸。此外，C-gel/GPE的陰離子轉移數(t-)為0.33(圖2h)，高于ILs，有利于改善電化學動力學降低濃度極化。極化電流-時間圖(圖2i)顯示C-gel/GPE具有較低的電子導電性(8.57×10?9?S cm?1)，滿足電化學器件的基本要求。

圖3?電化學性能。(a)LQS-AIB在掃描速率為1 mV s?1時的CV曲線。(b)LQS-AIB在2A?g?1下的初始充放電行為。(c)不同周期LQS-AIB?EIS的DRT曲線。(d)LQS-和QS-AIBs在2 A g?1下的長期穩定性試驗比較。(e)LQS-AIB在1~3A?g?1電流密度下的倍率能力。(f)不同電流密度下對應的恒流充放電曲線。(g)LQS-AIB不同充電狀態下的自放電行為。(h)一個充滿電的LQS-AIB點亮一個燈面板(工作電壓:1.8 V)。

采用循環伏安法(CV)得到的CV曲線很好地重疊在一起，代表了LQS-AIB具有更好的可逆性（圖3a）。LQS-AIB的氧化還原對分別位于2.13/1.84 V、1.69/1.05 V、1.23/0.62 V和0.69/0.28 V，對應于Te2?--Te--Ten2+(1≤n≤8)--TeCl3+的復雜轉化過程。當電池充電至1.5 V時，氧化產物為Te4(AlCl4)2。因此可以推斷，在充電過程中，Te2-首先轉化為Te，并進一步氧化形成長鏈Ten2+(4圖3b顯示了LQS-AIB在2 A g?1電流密度下的初始充放電行為。

可以看到，在2.13/1.84 V、1.69/1.05 V、1.23/0.62 V和0.69/0.28 V處分別出現了4對充放電電壓平臺，與CV曲線吻合較好。幾乎重合的充放電曲線也表明LQS-AIB具有良好的穩定性。采用電化學阻抗譜得到相應的弛豫時間分布(DRT)，證實了電化學反應阻抗和離子擴散阻抗在循環后都表現出快速衰減(圖3c)，存在電池活化過程。

在2 A g?1電流密度下，對LQS-和QS-AIBs的循環性能進行了評價和比較（圖3d）。結果表明，LQS-AIB具有更優異的可逆性和更好的循環穩定性，可達到4000次循環，剩余容量高達~400 mAh?g?1。LQS-AIB在1~3 A g?1不同電流密度下的倍率性能顯示，在1,1.5,2和3A g-1下，平均放電比容量分別保持在1241,1063,982和865 mAh?g-1，表明LQS-AIB具有良好的倍率能力(圖3e)。電流密度為1~3A?g?1時的充放電曲線如圖3f所示。

此外，進一步研究了LQS-AIB在不同充電狀態下的自放電行為(圖3g)。分別將電池充電至2.45、2.2、2.0、1.8 V，靜置12 h，記錄壓降。在任何充電狀態下，LQS-AIB的自放電比都遠小于QS-AIB，并始終保持>1.5 V的穩定開路電壓，說明所構建的準固體drz可以固定溶解的活性物質，抑制其在LQS-AIB中的穿梭效應，維持電池器件的工作穩定性。此外，在圖3h中可以觀察到，一個充滿電的LQS-AIB可以為一個由數十個發光二極管(工作電壓:1.8 V)并聯組成的面板供電。

圖4 LQS-AIB層狀結構中的穩定界面。(a)QS-AIB中1區重構結構的非原位X射線納米計算機斷層掃描(CT)圖像，(b)對應剖面的正面視圖，(c)左側視圖和(d)俯視圖。(e)在LQS-AIB中重建了DRZs的結構，(f) DRZs對應剖面圖的正面視圖、(g)左側視圖和(h)俯視圖。(i)LQS-和QS-AIBs的Nyquist圖比較。圖示為電池系統的等效電路模型。(j)LQS-和QS-AIBs的DRT結果。(k)LQS-AIB電池與其他基于轉換型正極材料的鋁電池性能的比較。

為了研究正極反應區的內部結構，對QS-和LQS-AIB體系采用了非原位X射線納米計算機斷層掃描(CT)技術(圖4a-h)。如圖4a和e所示，通過收集正極與準固態凝膠之間的CT圖像信息，重構真實的內部結構。圖4b-d和f-h分別為前、左、頂視圖兩種電池系統對應的剖面圖。在QS-AIB的正極與GPE的界面處存在許多狹窄的間隙和空穴，這不利于活性陰離子向正極材料的傳遞。而凝膠穿透的正極及其表面的C-gel通過原位聚合，在LQS-AIB中形成了兩層完整的準固態結構，正極/C-gel界面緊密而堅固，集流體與正極材料之間的粘接強度增強。

根據Nyquist圖和等效電路模型(圖4i)，在LQS-AIB中使用DRZs時，Rct值顯著減小。EIS數據的DRT結果如圖4j所示。P1、P2和P3分別代表接觸電阻、電化學反應電阻和離子擴散電阻。在LQS-AIB中，離子擴散的弛豫時間明顯縮短，這可能是電池系統內部界面接觸增強所致。因此，層狀結構中堅固穩定的界面會加速正極材料與凝膠電解質之間的陰離子傳輸動力學，從而降低電化學反應阻抗。LQS-AIB的循環性能與許多其他基于轉換型正極材料的電池系統的創紀錄值相比具有優勢(圖4k)。

圖5 抑制穿梭效應。(a)LQS-和QS-AIB在200次循環后的CV曲線。(b)兩種電池系統在第20和200次循環時的充放電曲線。(c)循環QS-AIB中不同點示意圖，(d)點2對應的Te三維XPS光譜和(e)能譜。(f)循環LQS-AIB中不同點示意圖，(g)對應點2處的Te三維XPS光譜和(h)能譜圖。(i)ILs-、QS-和LQS-AIBs中Al負極循環前后的光學圖像。

經過200次循環后，LQS-AIB的CV曲線與圖3a的初始CV曲線形狀相似，而QS-AIB幾乎沒有明顯的氧化還原峰(圖5a)。兩種電池系統在第20次和第200次循環時的充放電曲線如圖5b所示。LQS-AIB中由于有利的氧化還原動力學，四對充放電電壓趨于穩定，電化學極化較小。然而，由于活性物質的溶解和內阻的增加，在QS-AIB中出現了不明顯的電壓平臺和嚴重的極化現象。

為了進一步證明兩種準固態AIB系統如何抑制穿梭效應，在充電和放電狀態下循環后，在電池內部的不同位置檢測和比較了元素信息(圖5c,f)。從充電至2.45 V的QS-AIB的三維XPS圖(圖5d)可以看出，在573.1和583.6 cm?1處有兩個明顯的Te0峰，這是由于1點(正極)碲中間產物的不完全轉化造成的，在2點(GPE，靠近Al負極)也出現了Te2-和Te4+的峰，表明QS-AIB存在嚴重的穿梭效應。

能譜圖還顯示了點2處明顯的Te和Ni信號(圖5e)，與XPS結果吻合良好。對于充滿電的LQS-AIB，點1(在1區)和點1′(在2區)的XPS光譜都顯示出2個峰值分別為576.6和586.9 eV的峰，對應Te4+?3d5/2和Te4+?3d3/2，實現了活性物質的完全氧化(圖5g)。在LQS-AIB的2點(GPE，靠近Al負極)也未觀察到Te和Ni信號(圖5h)，進一步證實了構建的層狀DRZ可以有效抑制溶解活性物質的穿梭。

圖5i顯示了Al負極在ILs-、QS-和LQS-AIBs中循環前后的光學圖像。在不同AIB體系中的觀察結果表明，Al電極表面的沉積分布不均勻，表明Al枝晶在特定區域優先形核和生長。在ILs-AIBs的Al箔上出現了較大的腐蝕坑。由于準固態體系中溶解物質擴散緩慢，在QS-AIB中Al負極的腐蝕相對較輕。LQS-AIB循環后的Al負極表面比較均勻，再次證明了LQS-AIB中的DRZs可以明顯抑制穿梭效應，進一步抑制Al負極可能發生的腐蝕和副反應。

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成果啟示

作者建立了具有雙微準固體反應區的LQS-AIB，提高了轉換型正極的電化學性能。兩個區域具有不同的功能，抑制了穿梭效應。碳納米管還在1區和GPE之間架起了電子和離子通道的橋梁，實現了快速的電化學反應。在AIB轉換型正極材料的長期循環過程中，可以實現穩定可逆的電子轉移過程。因此，設計DRZs來構建LQS-AIBs 可以被認為是解決鋁離子電池高能量密度和長循環壽命平衡挑戰的有效途徑。

審核編輯：劉清