摘要：為探索純電動汽車用鋰離子電池在放電過程中的瞬態熱特性，通過試驗測試得到不同溫度下的內阻和不 同放電倍率下的溫升曲線，計算出不同放電倍率下的瞬時生熱率；根據 0.5C 放電倍率下的瞬時生熱率和內阻生熱 率，求出熵熱（可逆反應熱）系數變化曲線，分析鋰離子電池熵熱特性對瞬態生熱特性的影響。分析結果表明：鋰離子 電池的瞬態熱特性主要受電池內阻熱和熵熱（可逆反應熱）的瞬態特性影響；熵熱是影響電池放電過程中溫度波動 的主要因素，在放電中期會出現由相變反應引起的吸熱現象；在小倍率放電過程中，熵熱對電池溫度場的影響大于 內阻熱，而在大倍率中則相反。通過分析，可以為電池瞬態生熱模型的建立與完善提供依據。

　　鋰離子電池由于具有高電壓、 低自放電率、高 比能量、好循環性能和無污染等優點，使其近年來 在純電動汽車上的應用越來越多。電池在放電過程 中的產熱和散熱對電池本身的性能和使用壽命有 著重要的影響，目前國內外已有很多關于鋰離子電 池的產熱特性方面的研究［1-2］，它們大多采用 1985 年 美國加州大學伯克利分校的 Bernardi 等［3 針對電池系統提出的一種通用的產熱基本理論。Kim 等［4-5］將 電池的產熱分為兩部分，分別是由于電荷轉移引起 的反應熱以及由歐姆內阻引起的歐姆熱。其中反應 熱包含由電勢差引起的不可逆熱和可逆熵熱，通過 該思路建立生熱率模型，模擬出不同放電倍率下的 溫度分布， 并進行了試驗驗證；2011 年 Bandhauer 等［6］將放電過程中的生熱率分為存儲在電池中的熱 量和電池表面與外界換熱散失的熱量，估算出電池的 生熱率。近幾年，有不少學者針對熵熱系數（dU/dT）進 行了研究。2013 年，任保福等［7］測量了鋰離子電池的 內阻和熵變，認為熵變僅與荷電狀態有關，與環境 溫度無關，充電過程表現為吸熱反應，放電過程表 現為放熱反應；2015 年，吳彬等［8］通過試驗，測得鋰離 子電池不同荷電狀態下的熵熱系數， 并對比分析了 熵熱系數的變化趨勢；2016 年，云鳳玲等［9］通過對高 鎳鋰離子動力電池循環試驗， 測得前后熵熱系數的 變化，分析了循環前后電池表面溫度分布。綜上，現 有相關研究中大都采用某一固定的經驗常數或通 過數量有限的不同放電深度下的試驗值來表征鋰 電池放電過程中熵熱系數，這一處理難以反映熵熱 系數的瞬態變化特征。

　　本文為探索純電動汽車用鋰離子電池在放電 過程中的瞬態生熱特性，首先通過實驗的方法測量 出不同放電倍率下的溫升和不同環境溫度條件下 的放電內阻，得到內阻隨溫度的變化關系；隨后運 用通用的產熱基本理論，計算得到電池在不同放電 倍率下的瞬態生熱率；通過 0.5C 放電倍率下的瞬 態生熱率，計算得出熵熱（可逆反應熱）系數變化曲 線，分析電池內阻特性和瞬態熵熱特性對溫度變化 的影響。

　　1 試驗對象及方法

　　1.1 研究對象

　　試驗采用某公司生產的軟包裝疊片鋰離子動 力電池，電池單體型號為 26ENAO3300209。為防止 電池在測試期間性能的不穩定，實驗前和實驗后均 在同溫度、 同放電倍率下進行容量測試和內阻測試。通過對比，試驗后其容量減小 1.4%，內阻約增 大 2.4%。容 量 和 內 阻 變 化 不 大 ， 符 合 國 標 GB/ 31467.2-2015 中容量變化小于 5%的要求， 電池在 測試后仍然保持較好的充放電能力，所以試驗數據 對該類電池具有代表性。試驗電池及熱電偶布置如 圖 1 所示，規格參數見表 1。試驗設備包括恒翼能 動力電池測試系統、高低溫防爆試驗箱及 TP700 多 路溫度測量儀等。

　　1.2 內阻測試

　　電池內阻測量比較常用的是混合脈沖功率特 性 HPPC（hybrid pulse power characterzation）測試方 法，另一種是國家標準化管理委員會發布的《電動 汽車用鋰離子動力蓄電池包和系統測試規程》（GB/ T 31467.2-2015）。結合以上測試方法和文獻［10］，測量電池在不同環境溫度和放電深度 DOD（depth of discharge）下的內阻。

　　測試方 法：將 電 池 恒 流（1C）、恒 壓（截 止 電 流 0.1C）充電到 4.2 V，靜置 1 h，然后放置到高低溫防 爆箱，設定恒溫溫度 30 ℃，直至 電池溫度達 到 30 ℃；1C 放電 10 s，靜置 40 s，1C 充電 10 s；然后 1C 放電 6 min，進入下一個荷電狀態的測點，靜置 1 h；再重復上述步驟，直至達到截止電壓 2.75 V。

　　1.3 溫度測試

　　1.3.1 放電溫升測試

　　測量電池在環境溫度 30 ℃時不同放電倍率下 的溫升數據。使用 T 型熱電偶，在電池表面上布置 8 個測點，其中在 P、N 點分別測量正、負極耳的溫 度，測點 1～6 分布在電池極板的兩側（如圖 1 所示）；使用絕熱材料（如絕熱氣凝膠）對電池表面進行雙 層包裹，并夾緊固定。

　　放電測試前將電池放置在防爆箱中， 將其充 滿電，然后用保溫材料（絕熱氣凝膠）進行包裹，恒 溫 30 ℃靜置 2 h， 然后進行不同放電倍率下的溫 升測試。

　　1.3.2 靜置溫降測試

　　電池在放電溫升測試過程中，由于對流傳熱和 輻射傳熱會產生一部分熱量損失，需要求出對流傳 熱系數和輻射傳熱系數。根據 Chen 等［11］提出的方 法， 將對流傳熱系數和輻射傳熱系數進行簡化，轉 化為折合換熱系數，表示為

　　Ohda 等［12］通過試驗測得鋰離子電池比熱容在 一定溫度范圍內變化不大，據此假設電池比熱容不 隨溫度的變化而變化，保持放電溫升后的環境狀態 不變，測量靜置過程中溫度變化，結果如圖 2 所示。擬合得出折合換熱系數為

　　為電池的表面積。

　　在本試驗環境下，通過計算得出折合換熱系數 hcomb=2.90（W/m2 ·K），將用于計算電池的生熱率。

　　2 實驗結果

　　2.1 內阻特性

　　電 池 內 阻 在 不 同 環 境 溫 度 下 放 電 過 程 中 隨 DOD 的變化如圖 3 所示。可以看出，電池在 10～50 ℃環境下， 內阻 在 DOD 0～90%期間變化 不大，在 DOD 90%～100%期間迅速增大；在-10～0 ℃環境下， 內阻在 DOD 10%～80%期間變化不大， 而在放電初 期和末期迅速增大。隨著環境溫度的減小，電池內 阻逐漸增大，其中放電過程的起始和結束階段更加 明顯，曲線呈現凹形。

　　將不同環境溫度下的內阻求平均值，如圖 4 所 示。可以看出，電池平均內阻隨著環境溫度的升高 而下降。根據 Yazdanpour 等［13-14］關于內阻與溫度之 間的關系，將電池平均內阻與溫度擬合為

　　2.2 溫升特性

　　圖 5 為電池在高低溫防爆試驗箱恒溫 30 ℃、 兩層保溫材料包裹條件下， 分別在 0.5C、1C、1.5C、 2C、2.5C、3C 放電倍率時各測點的溫度變化。可以 明顯地看出，在 0.5C 和 1C（如圖 5（a）～（b））放電過 程中，電池溫度的變化曲線呈現先增大后略降低再 增大的趨勢， 在放電末期 有 一 小 段 溫 度 波 動；在 1.5C～3C（如圖 5（c）～（f））放電過程中，溫度波動逐 漸不明顯，電池上升的溫度隨著放電時間幾乎成線性增大。這是由于隨著放電倍率的增大，不可逆阻 抗熱的增加量遠大于可逆反應熱的增加量，將可逆 反應熱的變化對總熱量的變化影響逐漸稀釋。

　　3 熱特性分析

　　3.1 瞬時生熱率

　　電池在放電過程中，電池極板上存在一定的溫 差，由于絕大部分區域的溫差不大（如圖 5 所示）， 所以將極板各測點值根據代表的中心區域比例取 平均，得出電池的平均溫度，作為電池的溫度，即

　　根據電池表面的能量平衡，估算出放電過程中 的生熱率，為

　　式中：等號右側第 1 部分代表單位時間存儲在電池 中的熱量，等號右側第 2 部分代表單位時間電池表 面與外界恒溫環境通過對流換熱散失的熱量。

　　通過式（5）計算出不同放電倍率條件下鋰電池 瞬時生熱率隨 DOD 的變化關系，如圖 6 所示。可以 看出，各放電倍率下的生熱率都是先增大后減小再 增大的一個過程，整個放電過程生熱速率成一定的 波動性， 第一段波谷出現在 40%～60% DOD 之間， 第二段波谷出現在 85%～95% DOD 之間；隨著放電 倍率的增大，兩波谷值向后移動。

　　根據 Bandhauer 等［6］提到的電池產熱簡化機理， 電池產熱主要來源于不可逆內阻熱和可逆反應熱 （即熵熱）。由于電池內阻在 DOD 0～90%期間變化不 大，所以引起生熱率在放電過程中波動主要來源于 可逆反應熱即熵熱。

　　3.2 熵熱特性

　　3.2.1 0.5 C 倍率下瞬態生熱分析

　　根據電池產熱簡化機理，放電電流越小，可逆 反應熱在電池產熱所占的比重越大。本文選用 0.5 C 放電倍率下的瞬時生熱率計算出可逆反應生熱 率，進而計算出熵熱系數。

　　由式（3）得出在不同溫度下的電池內阻，根據 圖 5（a）電池 0.5C 放電過程中的溫升得出內阻生熱 率；忽略放電過程中溫度對比熱容的影響， 計算 0.5C 放電倍率的熵熱生熱率。內阻生熱率、熵熱生 熱率與總生熱率之間的關系如圖 7 所示。

　　由圖 7 可以看出，在 0.5C 倍率放電過程中，熵 熱生熱率的變化趨勢與總生熱率相一致，出現 2 次 波谷， 說明熵熱是引起電池在 0.5C 倍率放電過程 中溫度波動的主要原因；內阻生熱率的變化不大， 只有在放電末期出現陡增，這是由于在放電末期內阻增大，導致內阻生熱率的迅速增大。在放電 DOD 30%～50%和 80%～90%期間，可以看到熵熱生熱率有 一個明顯的下降趨勢，其中，在 DOD 45%附近熵熱 生熱率出現負值，這是由于可逆化學反應在放電過 程中由于電解液發生相變引起的吸熱導致。

　　圖 8 為計算的熵熱系數變化曲線，正值代表吸 熱過程，負值代表放熱過程。可以看出電池熵熱系 數（dU/dT）隨 DOD 的 瞬 時 變 化 趨 勢，其 變 化 范 圍 為-0.3～0.01 mV/K；整個放電過程一共出現 2 個波 谷，熵熱系數在 DOD 15%和 75%附近出現極小值， 在 DOD 45%附近出現極大值，且為正值。可以看出 在 DOD 45%附近熵熱表現為吸熱， 在其余過程中 表現為放熱；在放電末期隨著 DOD 的增大迅速降 低，熵熱放熱量增大。

　　3.2.2 不同放電倍率下的生熱分析

　　由式（3）計算出不同放電倍率下平均的內阻生 熱率，根據計算得到的生熱率（如圖 6）算出熵熱平 均生熱率，并得到二者的比例關系。不同放電倍率 下的熵熱平均生熱率、內阻平均生熱率和總生熱率如圖 9 所示。從圖 9 中可以看出，隨著放電倍率的 增大， 內阻平均生熱率的增加大于熵熱平均生熱 率，在 0.5C 和 1C 之間熵熱平均生熱率大于內阻平 均生熱率，在 1.5C～3C 之間內阻平均生熱率大于熵 熱平均生熱率；在 0.5C 倍率放電時，熵熱平均生熱 率約占總生熱率的 69%，3C 倍率放電時，熵熱平均 生熱率大約占總生熱率的 36%。因此可以得出，熵 熱在鋰離子動力電池 0.5C～3C 倍率放電過程中約 占總生熱率 36%～69%， 所以忽略熵熱或熵熱系數 而取定值會使模擬結果與試驗有較大偏差。

　　4 結論

　　本文通過測量電池放電過程中的溫升曲線和 不同環境溫度下的電池內阻，計算出鋰離子電池不 同放電倍率中的瞬時生熱率，求出電池熵熱（可逆 反應熱）系數變化曲線，分析電池瞬態內阻特性和 熵熱特性對電池溫度場的影響。結果表明：

　　（1）鋰離子電池在放電過程中生熱速率曲線會 出 現 2 次 波 動，2 次 波 動 的 波 谷 分 別 出 現 在 DOD 50%和 90%附近；隨著放電倍率的增大，兩波谷出現 時間往后延遲。

　　（2）電池放電過程中生熱率波動主要受可逆反 應熱波動的影響， 內阻熱在放電過程中變化不大；可逆反應在放電中期出現吸熱現象，導致小倍率放 電時會出現溫度的降低。

　　（3）電池熵熱系數（dU/dT）在放電過程呈現一 定的波動性，在 DOD 50%附近出現正值，可逆反應 短暫的吸熱導致了溫度的降低；熵熱系數（dU/dT）的變化范圍約為-0.3～0.01 mV/K。

　　（4）在小倍率放電過程中，可逆反應熱對電池 溫度場的影響大于內阻熱，忽略可逆反應熱或熵熱 系數取定值會使得模擬結果與試驗有一定偏差。

　　姜水生，馬龍，姜光軍，文華，江先念。鋰離子電池放電過程瞬態生熱特性分析［J］。電源學報，2019，17（02）：171-177.

編輯：黃飛