鋰離子電池（LIB）已成為電動汽車的主要電源。盡管LIB 技術取得了明顯進步，但較長的充電時間是制約LIB的一個重要因素。美國能源部認為鋰離子電池亟需實現快速充電，即在15分鐘內達到80%的荷電狀態，這一指標極具挑戰性，由于施加在電池上的極大電流，極速充電(XFC) 條件會迅速產生大量熱量，從而導致電池組件退化，導致了鋰金屬析出和正極非均相脫嵌鋰等。

提高 LIB 的充電溫度可以加速 Li 嵌入動力學，從而抑制負極的 Li 析出，但這不可避免地加速正極結構破壞，使得電池過早失效。開發一種新的正極或重新設計現有的正極，使其能夠承受高溫下由鋰的快速遷移引起的物理化學應力，對XFC電池的實現有重要戰略意義。 ?

目前在電動汽車的鋰離子電池中，NCM及NCA層狀正極是應用最廣泛的兩種正極材料，這兩種材料在充電末期會發生 H2 → H3 相變，突然發生各向異性晶格收縮，由此產生的機械應變會加速材料的結構損壞。最有效的解決方案之一是細化和徑向排列的初級粒子（晶粒），能夠消除伴隨晶格突變的機械應變，抑制晶間開裂。然而，快速充電會加劇機械應變的有害影響，使得這一問題更具挑戰性。

另外，NCA 和 NCM 正極通常通過共沉淀合成，需要高溫煅燒，這總是會導致顆粒粗化，從而難以將初級粒徑減小到亞微米級。最近有研究表明高氧化態離子摻雜富鎳層狀正極可以改變其微觀結構。 ?

鑒于此，韓國漢陽大學Chong Seung Yoon及Yang-Kook Sun等人提出合成了一種具有 869 Wh kg –1高能量密度的Li[Ni0.92Co0.06Al0.01Nb0.01]O2 (Nb-NCA93) 正極，其中Nb的存在誘導了二次顆粒的晶粒細化，減輕了內應力并緩解了循環過程中鋰濃度的不均勻性。所裝配的全電池在 12 分鐘內達到完全充電，并在 1000 次循環后保持其初始容量的 85.3%（在完全放電深度下循環）。此外，由于其精細的微觀結構，Nb-NCA93 正極在 XFC 條件下產生的熱量有限。

【內容詳情】

為了研究快速充電對 NCA93 正極的影響，測試了NCA93/Li紐扣半電池在2.7-4.3 V電壓范圍及不同的倍率的循環性能。圖1a中，半電池的首次充放電曲線表明，NCA93 正極的初始放電容量從0.1 C 時的 224.8 mAh g –1下降到 5 C 時的 200.3 mAh g –1（對應于11% 的容量損失）。

由于不可逆結構損傷的累積，循環穩定性也隨著 C 速率的增加而惡化（圖1b）。在 0.5 C 下循環的電池保留了其初始容量的 84.6%，而在 1 C、3 C 和 5 C 下循環的電池分別保留 80.3、78.0 和 74.6%。此外，由于容量隨著 C 倍率的增加而降低，電池循環 100 次后的比能量密度從 186.2 （0.5 C）降低到 150.1 mAh g -1（5 C）。 ?

為了研究 NCA93 正極在快速充電過程中遭受的微觀結構損傷，將 NCA93 正極充電至不同的 SOC 并通過 TEM 進行分析。在 3 C 下充電至 70% SOC 的 NCA93 正極中（對應于 H2 → H3 相變的開始），沿[110] 晶軸顯示平行于[003]方向的幾條暗線（圖1d）。這些暗線通常是平面滑動的指標，緩慢的鋰擴散會導致鋰濃度的局部變化，從而引起剪切應力，導致 (003) 面的滑動。

這說明在 3 C 快速充電下 NCA93 正極中產生了局部 Li 濃度梯度，即使在 SOC 僅為 70% 的情況下也會觸發 (003) 平面的集體滑動。除了平面滑動外，在 70% SOC 下還觀察到一定的顆粒內裂紋，但它們的寬度在 4 nm 以內（圖 1d, e）。

一旦達到 80% SOC，NCA93 正極就會遭受廣泛的、不可逆的結構損壞。充電至 80% SOC 的正極初級粒子幾乎一分為二（圖 1f），有清晰可見的平行于 [003] 方向的裂紋，寬達 28 nm。圖 1g 展示了充電至 100% SOC 的正極的初級粒子，它已完全分成兩半。

除了微觀結構損傷外，NCA93 正極的表面損傷同樣隨著 SOC 的增加而增加。在 70% SOC 時，NCA93 正極與電解質接觸的表面具有結構受損層（約 10 nm 厚），其中包含帶位錯的斷裂/扭曲 (003) 晶格條紋（圖 1H）。這種受損表面層的厚度在 80% SOC 時逐漸增加到 25.9 nm，然后在 100% SOC 時增加到 82.5 nm（圖 1 i，j）。

這些結果表明，鋰離子從主體結構中快速脫出所產生的鋰濃度梯度可以產生足夠的剪切應力，從而在完全充電時破壞單個初級粒子。快速充電時，鋰遷移率不足，層狀正極優先從表面區域脫去鋰離子，引發與電解質的寄生反應，從而導致所觀察到結構損壞。



圖 1. (a) NCA93 半電池以不同 C 倍率循環的半電池的初始充放電曲線。(b)不同 C 速率下的標準化循環性能。(c) 在100 次循環前后的比能量密度。3 C 充電至 (d, e) 70 % SOC, (f) 80% SOC, 和 (g) 100% SOC的明場 TEM 圖像和相應的 SAED 圖案。在 (h) 70、(i) 80 和 (j) 100% SOCD的高分辨率 TEM 圖像和快速傅里葉變換 (FFT)。 ?

在 NCA93 正極中引入了B及Nb元素，Nb 摻雜細化了初級粒子，將它們的寬度減小到 < 200-300 nm，同時使初級粒子發生徑向取向。這一微觀結構的調整極大地改善了其在快速充電期間的循環穩定性。如圖 2a，NCA93 正極的放電容量迅速下降，0.1 C下所提供的放電容量降低到 137.3 mAh g –1（對應于38.9%的放電容量損失）。而所有改性正極的性能都明顯優于 NCA93 正極，Li[Ni0.92Co0.06Al0.01Nb0.01]O2 (Nb-NCA93) 正極的其初級粒子具有最小的粒子寬度，表現出最好的倍率性能。

因此，確定Nb-NCA93 正極最能適應快速充電條件，后續將其電化學性能與 NCA93 正極進行對比。在 2.7-4.3 V 及0.5 C 條件下，NCA93 半電池在 100 次循環后保持其初始容量的 84.6%，而Nb-NCA93 半電池保持 94.7 % (圖 2b）。在 5 C 下充電（在 0.5 C 下放電），NCA93 半電池的容量保持率快速下降至 77.6%，而 Nb-NCA93 電池的容量保持率僅下降至 94.4%；在 100 次循環后，Nb-NCA93 半電池仍可提供 195.4 mAh g -1 （圖 2 c）。即使在45 °C高溫下，Nb-NCA93 半電池在 50 次循環后仍保持其初始容量的 95.1%。

相比之下，NCA93 正極的放電容量迅速下降（圖 2d)。Nb-NCA93 正極的化學和物理穩定性表明其適用于全電池，并可在高溫下運行。因此，制備了軟包全電池，并在45°C 下以4C 充電和1C 放電。Nb-NCA93 全電池仍表現出前所未有的循環穩定性，在 500 次循環后仍保持其初始容量的 75%（圖 2e)。

相比之下，基于 NCA93 的全電池在 100 次循環后基本無法運行，因為其放電容量降至其初始容量的 25% 以下。圖 2f 顯示了在 4 C 下基于 NCA93 和 Nb-NCA93 的全電池的一系列充放電曲線。NCA93 半電池的放電曲線的變化非常明顯，表現出大的iR降，而 Nb-NCA93 全電池的變化可以忽略不計，表明iR下降最小，所得標稱放電電壓證實了 Nb-NCA93 全電池的出色循環穩定性（圖2g）。



圖 2. (a) 不同正極的充電倍率性能。(b) 0.5 C/0.5 C 和 (c) 5 C/0.5 C 和 30 °C 和 (d) 5 C/0.5 C 和 45 °C下，不同正極的循環性能。(e) 石墨基全電池的長期循環穩定性。(f) 相應的充放電曲線。(g) 全電池的標稱電壓。 ?

為了確認 Nb-NCA93 正極的物理穩定性，將含有 NCA93 和 Nb-NCA93的復合正極組裝成扣式半電池以進行測試， NCA93 和 Nb-NCA93 粒子在快速充電期間具有相同的應力條件。電池以不同的速率充電至 4.3 V 并拆卸，利用 SEM 觀察循環后復合正極的橫截面（圖 3a, b）。

NCA93 正極粒子可以通過其相對較大的初級粒子輕松識別，在 0.1 C 充電時會形成粒子間微裂紋網絡。這些裂紋延伸到正極粒子的表面，使電解質滲入粒子內部。相比之下，Nb-NCA93正極顆粒中的微裂紋相對較少且較不嚴重，僅限于顆粒內部。NCA93正極粒子微裂紋的嚴重程度隨著C倍率的增加而增加，在5C充電的NCA93正極粒子即使在第一次充電時也會斷裂成碎片。而在 5 C 下充電的 Nb-NCA93 正極粒子完好無損，內部僅包含幾處細線裂紋（圖 3b）。通過估計裂紋的面積占比來量化充電期間的微裂紋程度（圖3c）。

NCA93 正極顆粒中裂紋的面積占比是 Nb-NCA93 正極顆粒中裂紋的近 5 倍。更重要的是，NCA93 正極顆粒的破裂是不可逆的，而 Nb-NCA93 正極顆粒中的裂紋在放電過程中會隨著晶格膨脹并恢復到其原始尺寸而自我修復。通過掃描擴散電阻顯微鏡（SSRM）研究了微裂紋對正極導電性的影響。記錄了在 0.1 C 和 0.5 C 下充電的 NCA93 和 Nb-NCA93 正極的橫截面的電導率圖（圖 3 d、e）。在 0.1 C 下充電的正極的表面電導率在空間上是均勻的。然而，在 0.5C 下充電的 NCA93 正極的電導率由于整個初級粒子失去電連接性而波動顯著。

相反，在 0.5 C 下充電的 Nb-NCA93 正極的電導率沒有顯著波動，沒有任何區域明顯處于非電活性狀態。由聚焦離子束掃描電子顯微鏡 (FIB-SEM) 支持的飛行時間二次離子質譜 (TOF-SIMS) 直接測定了在 3 C 下充電的 NCA93 和 Nb-NCA93 正極中 Li 的空間分布（圖3 f,g）。NCA93 正極具有高濃度鋰離子的內部區域（圖3f ）；然而，在 Nb-NCA93 正極中沒有觀察到這樣的區域（圖3g）。

說明Nb-NCA93 正極中的大量的顆粒邊界促進了鋰的遷移，從而能夠從正極中均勻地脫去鋰離子，并最大限度地減少充電結束時殘留鋰離子的存在。圖 3明確地表明，Nb-NCA93 正極的晶粒細化有效地抑制了微裂紋，并通過提供大量晶界輔助擴散路徑來支持鋰離子的快速遷移。



圖 3. (a) NCA93 和 Nb-NCA93復合正極的橫截面 SEM 圖像 (b) 復合正極在 5 C 下充電至 4.3 V 的高倍 SEM 圖像。(c) NCA93 和 Nb-NCA93 正極顆粒中微裂紋的面積占比。(d) NCA93 和 (e) Nb-NCA93 陰極的 SSRM 圖像。(f) NCA93 和 (g) Nb-NCA93 正極中7Li的歸一化元素分布的 TOF-SIMS 圖。 ?

電池快速充電時產生的熱量可能會帶來一定的問題，為了確定 Nb-NCA93 正極的晶粒細化對發熱的影響，組裝了以 NCA93 和 Nb-NCA93 為正極的軟包全電池，并使用紅外溫度計測量充電過程中的電池溫度（圖 4）。在 0.1 C 充電期間，NCA93 全電池溫度升高 1.5 °C，Nb-NCA93 全電池溫度升高 0.5 °C。當NCA93 全電池在 3 C 下充電時，溫度顯著升高 5.2 °C，而基于 Nb-NCA93 的全電池僅升高 1.9 °C。

基于這些結果，預計 NCA93 正極會產生高水平的局部熱量并過早失效，尤其是在快速充電條件下的大尺寸電池中。相比之下， Nb-NCA93 正極顆粒的快速離子傳輸可以防止電流密度的不均勻分布。



圖 4. (a) NCA93 和 (b) Nb-NCA93 軟包電池在 0.1 C 下充電和 (c) NCA93 和 (d) Nb-NCA93 軟包電池在 3 C 下充電的熱圖像。 ?

如圖5a所示，倍率性能與正極二次粒子中的一次粒子數之間存在明顯的相關性，因為一次粒子邊界的面積隨著一次粒子數量的增加而增加，為鋰遷移提供了快速的擴散路徑。最后，為了證明 Nb-NCA93 正極作為 XFC LIB 正極的商業可行性，將全電池（使用了穩定的含添加劑的電解液）在 5 C 下充電（在 12 分鐘內達到完全充電）并在 1 C 下放電。

圖 5b 表明 NCA93 全電池在100 次循環后的容量可以忽略不計，而 Nb-NCA93 全電池的放電容量即使在 1000 次循環后仍然有85.3%。TEM 圖像顯示 Nb-NCA93 正極的層狀結構保存完好（圖5c）。在顆粒核心中觀察到的少數微裂紋不會到達顆粒表面，從而防止電解質滲透并延緩結構降解。受損的表層，即陽離子混合巖鹽層，也被限制在 20-30 nm (圖 5d, e) 。



圖 5. (a) 不同正極的粒子（次級）的初級粒子計數的函數。(b) 以 NCA93 和 Nb-NCA93 為正極的全電池在 EF31+DFOB 電解質的長期循環性能比較。Nb-NCA93 正極在 1000 次循環后的 (c) TEM 圖像，(d) 明場 TEM 圖像，(e) 相應高倍率 TEM 圖像。 ?

【結論】

實現在 XFC 條件下穩定的富鎳層狀正極十分具有挑戰性，這種正極通常容易受到機械損傷，尤其是在深度充電狀態下。NCA93 正極是一種富鎳層狀正極，由于充電過程中正極中殘留鋰的分布不均勻，即使在3C下的第一次充電中，也會遭受不可逆的機械損傷。通過引入 1 mol % Nb 來細化顆粒，即將初級顆粒尺寸減小到納米級，可以有效地解決快速充電帶來的挑戰。

充電末期附近晶格突然收縮引起的內應力被許多初級粒子邊界抵消，這些邊界使擴展裂紋偏轉，使二級粒子斷裂韌化。鋰離子的遷移也通過眾多顆粒間邊界的擴散來加速。因此，與之前報道的任何基于富鎳層狀正極的全電池相比，具有微結構精制的 Nb-NCA93 正極的全電池在長循環（在 5 C 下充電）期間表現出更高的循環穩定性，為電動汽車 XFC LIB 的開發提供了指導。 ?

審核編輯：劉清