X射線衍射(XRD)技術(shù)廣泛應(yīng)用于鋰離子電池研究、生產(chǎn)和失效分析中。從原料礦物到電極材料，XRD是對材料中物相進(jìn)行定性和定量分析的常規(guī)手段。對于負(fù)極材料石墨，影響電池性能的重要參數(shù)石墨化度需要用XRD進(jìn)行表征；同時，XRD還可以通過對鋰離子電池生產(chǎn)中的負(fù)極取向程度的分析，來決定極片壓實工藝。

原位充放電衍射實驗可以直接研究紐扣結(jié)構(gòu)鋰離子電池材料在充放電過程中正負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)變化和相轉(zhuǎn)化。此外，使用硬射線XRD對軟包電池進(jìn)行原位充放電實驗，從而對全電池進(jìn)行失效分析。

正文

一、負(fù)極材料的石墨化度分析及克容量估算

碳材料是目前鋰離子電池最理想的負(fù)極材料。碳材料的種類決定著鋰離子電池的嵌鋰電位、工作電壓可逆性能等。而克容量是衡量碳材料的一個重要指標(biāo)，但是測試克容量一般是做成電池測試，需要花費不少時間，測試值穩(wěn)定性也比較差。石墨化度是指在含有石墨晶體及各種過渡態(tài)碳的復(fù)合材料中，石墨晶體所占的比例。理論上可以憑借石墨化度來估算碳材料的克容量。

▲硅內(nèi)標(biāo)法X射線衍射是測量石墨化度的標(biāo)準(zhǔn)方法

二、三元正極材料表征

鋰離子電池的比容量、循環(huán)性能和安全性能與材料的晶體結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系，研究三元材料在不同溫度狀態(tài)下的穩(wěn)定性及在電化學(xué)循環(huán)過程中結(jié)構(gòu)變化，有助于更好理解三元材料充放電機理和電化學(xué)過程。

X射線衍射儀是專門用于分析材料晶體結(jié)構(gòu)的設(shè)備，能夠通過精修得到三元材料的晶胞參數(shù)和離子混排信息，在三元材料制備工藝和材料摻雜改性方面以及三元材料的原位高溫?zé)嵝阅艿确矫鎻V泛應(yīng)用。

三、原位XRD技術(shù)研究材料在不同電壓下的相變

原位XRD技術(shù)是分析正負(fù)極材料相變變化的有力工具。實驗中我們采用NCM材料做陰極，用石墨做陽極材料，做成電芯進(jìn)行原位XRD測試，將電芯逐漸從3.0V充電到4.5V，每隔一段電壓掃描一次。XRD測試采用MalvernPanalytical公司生產(chǎn)的XPertPROX射線衍射儀，實驗結(jié)果如下圖所示：

從圖二圖三可以看出，隨著充電電壓的升高，正極材料NCM的(003)峰開始向低角度偏移，此時NCM的(003)晶面間距增大，即c軸變大，當(dāng)電壓達(dá)到4.0V時達(dá)到最低值，隨后隨電壓升高又向高角度偏移；與之相對應(yīng)，(110)峰隨電壓升高向高角度偏移，中間沒有反彈趨勢，說明(110)晶面間距減小，對應(yīng)著a軸一直變小。當(dāng)電壓大于4.4V后，003峰峰強變低，并開始寬化，說明此時晶體結(jié)構(gòu)開始嚴(yán)重變形，晶胞中原子不能很好的規(guī)整排列，達(dá)到材料極限承受電壓。

另外，材料充放電過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及相變過程對其電化學(xué)性能，特別是循環(huán)穩(wěn)定性有著重要影響。通過分析可得到晶胞參數(shù)在充放電過程中的變化圖，從而評估不同的正極材料引起的鋰離子電池體積膨脹，為鋰離子電池的安全研究、材料選取提供可行數(shù)據(jù)和分析手段。

四、電芯失效分析

鋰離子電池在使用過程中，經(jīng)常由于過充、過放、短路、高溫等原因造成電芯壽命減少，甚至失效。因此應(yīng)用XRD技術(shù)來進(jìn)行鋰離子電池的熱失效分析，如從燃燒的殘留物進(jìn)行XRD分析，初步判斷失效原因。

馬爾文帕納科獨有的高性能硬射線探測技術(shù)(100%工作效率的GaliplX3D矩陣探測器)可在Empyrean衍射平臺上使用硬射線XRD對軟包結(jié)構(gòu)鋰電池和商用成品鋰電池進(jìn)行原位充放電衍射實驗，從而為全電池結(jié)構(gòu)的失效分析和工藝控制提供了新的重要的無損分析手段。

▲Iphone4s手機電池硬射線原位充放電衍射實驗結(jié)果(4次循環(huán))3.2-4.2V，165次測量，共14小時

五、結(jié)語

XRD技術(shù)在鋰離子電池正負(fù)極材料及其充放電過程中的結(jié)構(gòu)變化和相轉(zhuǎn)化以及鋰離子電池的熱失效分析等方面已有廣泛應(yīng)用。利用XRD計算不同石墨材料的石墨化度，從而估算克容量。采用原位XRD研究NCM在不同電壓下的相變以及根據(jù)晶胞參數(shù)評估不同正極材料的安全性能。同時，從燃燒的殘留物進(jìn)行XRD分析，集合一些模擬實驗，初步判斷失效原因是由于過充、過放或者過熱、內(nèi)短路等因素引起的。