低成本、大尺寸、柔性顯示促進了噴墨打印技術的發展,但器件級電學薄膜的印刷制備仍面臨著諸多挑戰。低溫可溶性功能材料(懸浮液、溶液)的噴墨打印不僅僅要滿足微液滴釋放條件,還要在固化后實現分散質的均勻分布,必須克服單個液滴蒸發難以回避的“咖啡環”效應,同時控制液滴間的溶質遷移,而后者對于導電薄膜來說一直缺乏可靠的調控手段。
由于干燥微環境的影響,即便組成液膜的微液滴均可達到皮升級精準釋放,其蒸發速率與干燥時間也存在巨大差異,溶質沉積表現出明顯的位置相關性。更糟糕的是,越是可打印的墨水,其粘度往往越低,薄膜溶質的不均勻堆積越不可控。此外,導電墨水也不適宜添加過多聚合物來實現均勻沉積,否則不僅會導致液滴釋放困難,還會帶來最終薄膜電學性能的劣化。
華南理工大學發光材料與器件國家重點實驗室彭俊彪教授團隊的寧洪龍研究員、姚日暉副教授、陶瑞強博士等人首次提出在導電墨水體系中引入“可逆凝膠液滴前端”的設計理念,通過精確調控導電墨水的“溶膠-凝膠”轉變過程來同時實現其可打印性(溶膠)與沉積均勻性(“可逆凝膠液滴前端”),在未經表面處理的玻璃基底上獲得高均勻性銀電極薄膜,其厚度在8 cm × 8 cm范圍內僅存在15 nm的周期性起伏(Δh/ΔL≈ 3/7000),為當前所報道的最高水準。
由于高精度壓電式噴墨打印所釋放液滴的尺寸僅在數十微米間,而尺寸越小的液滴相對蒸發效應越強(干燥時間短),完全可以充分利用該特點促使液滴在較低溫度下發生“溶膠-凝膠”轉變,實現噴射狀態為“溶膠態”,而沉積狀態為“凝膠態”。傳統聚合物凝膠墨水不能實現打印薄膜的大尺寸均勻性,原因首先在于其可打印工藝窗口窄,其次在于其對沉積延遲時間要求過高,容易使相融液滴產生“疊幣”效應。該研究團隊通過小分子絡合反應設計出共溶劑金屬前驅體墨水,優化低表面張力的辛胺為絡合劑,加入占比更小的低沸點低表面張力的乙醇為共溶劑,其目的為
(1)滿足成膜條件;
(2)促進蒸發;
(3)誘導外向馬朗格尼流動。
后兩者與“咖啡環”效應共同作用使沉積態液滴邊緣首先在表面迅速凝膠化,形成“凝膠液滴前端”,抑制單個液滴蒸發不均勻,同時阻止液滴間的溶質傳輸。絡合反應產生的凝膠可以在液滴融合時發生“凝膠-溶膠”逆轉變,避免了“疊幣”效應,獲得了平緩的液滴邊界,并且其表面起伏在熱退火后進一步改善,最終獲得高平整薄膜表面。該方法簡單易行,對于噴墨打印來說具有較高的穩定性,不會增加額外的工藝步驟,兼容大面積薄膜制備,對高性能打印電子器件的實現有一定參考價值。
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原文標題:噴墨打印 | 可逆凝膠液滴前端實現薄膜大尺寸均勻性
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