引言

近日，華僑大學魏展畫教授聯合新加坡南洋理工大學熊啟華教授和加拿大多倫多大學Edward H. Sargent教授在鈣鈦礦發光二極管的研究中取得重大突破。研究人員利用鈣鈦礦的組分分布調控策略得到平整致密且光電性能優異的鈣鈦礦薄膜，并通過加入阻擋層改善電子空穴的注入平衡，得到的鈣鈦礦發光二極管的外量子效率（EQE）超過20%，刷新了鈣鈦礦發光二極管的世界最高紀錄，同時，穩定性也得到極大地提升，遠超國際同行。相關研究成果以題為"Perovskite Light-Emitting Diodes with External Quantum Efficiency Exceeding 20%"發表在國際頂級學術期刊Nature（Dol：10.1038/s41586-018-0575-3）上。

成果簡介

鈣鈦礦半導體材料在太陽能電池領域已經取得了巨大的成功，有機-無機雜化鈣鈦礦太陽能電池的光電轉換效率（PCE）已經從最初的3.8%到現在23.3%的認證效率。由于鈣鈦礦材料制備成本低，可溶液法制備，熒光量子效率高，色純度高且顏色可調等特性，鈣鈦礦材料在平面顯示和固體照明領域極具潛力。自2014年Richard H. Friend和Zhi-Kuang Tan等人首次報導的能在室溫下工作的鈣鈦礦發光二極管，以MAPbI3-X和MAPbBr3(MA = CH3NH3+)作為發光層的近紅外光和綠光的鈣鈦礦LED測得EQE分別為0.76%，0.1%。此后，鈣鈦礦LED便吸引了越來越多的研究者投入研究，并取得了不斷的突破。然而，目前報導的綠光和紅光鈣鈦礦LED的最高外量子效率（EQE）分別為14.36%和11.7%，且鈣鈦礦LED器件穩定性差，遠低于已經商業化的有機發光二極管（OLEDs）和無機量子點發光二極管（QLEDs）（EQE:25%以上）等。鈣鈦礦LED在效率和穩定性上還有很大的提升空間。

在該研究中，研究人員利用CsPbBr3和MABr (MA = CH3NH3+)在極性溶劑DMSO的溶解度差異較大這一特點，通過在CsPbBr3鈣鈦礦前驅液中加入MABr添加劑，并精確調控添加劑MABr的量，成功實現鈣鈦礦層的組分分布調控，得到了表面平整致密，且光電性能優異的具有CsPbBr3@MABr殼核結構的鈣鈦礦薄膜，器件EQE超過17%。研究人員通過對比純電子和純空穴器件，發現器件中電子和空穴注入不平衡，過量的電子注入制約了器件性能的進一步提升，對此，研究人員通過在發光層和電子傳輸層之間引入聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)絕緣材料，阻擋了過量電子的注入，改善了器件中電子和空穴的注入平衡，進一步提高了器件的效率，最終得到了EQE超過20%，穩定性超過100h（T50＞100h）的鈣鈦礦LED器件，遠超國際同行。

圖文簡介

圖1

不同鈣鈦礦的光學表征

(A) CsPbBr3、MAPbBr3、混合鈣鈦礦1.0在日光燈和紫外燈下的圖片；

(B) CsPbBr3和不同混合比例的鈣鈦礦的紫外可見吸收曲線；

(C)CsPbBr3、MAPbBr3、混合鈣鈦礦1.0的PL曲線（激發波長400nm,4uw）；(D)CsPbBr3、MAPbBr3、混合鈣鈦礦1.0的熒光壽命曲線。

圖2

組分分布調控提高鈣鈦礦層的PL

(A)不同組分分布示意圖： 單層 CsPbBr3、 疊層CsPbBr3/MABr 和CsPbBr3@MABr核殼結構；

(B) 不同鈣鈦礦在紫外燈下的PL圖片;；

(C) 二次離子質譜(SIMS)深層分析 CsPbBr3@MABr核殼結構;；

(D) 聚焦離子束（FIB）切割，表面濺射C作為保護層的CsPbBr3@MABr殼核結構TEM截面圖（圖中白色部分表明有MABr殼狀結構包裹CsPbBr3晶粒）。

圖3

鈣鈦礦LED器件和性能表征

(A)鈣鈦礦LED器件結構示意圖 ，PEDOT:PSS 和B3PYMPM 分別作為空穴傳輸層（HTL）和電子傳輸層(ETL)；

(B) 鈣鈦礦LED器件工作圖；

(C)CsPbBr3、MAPbBr3和混合鈣鈦礦1.0為發光層的器件的CE-V曲線；

(D)CsPbBr3和混和鈣鈦礦1.0的純電子純空穴器件的J-V曲線；

(E)器件的電流效率分布統計圖；

(F) 性能最佳的混合鈣鈦礦1.0的EQE-V曲線。

圖4

鈣鈦礦層和電子傳輸層中插入PMMA阻擋層進一步提高器件性能

(A) 鈣鈦礦層和電子傳輸層中插入PMMA阻擋層的純電子純空穴器件J-V曲線；

(B) 鈣鈦礦層和電子傳輸層中插入PMMA阻擋層的器件結構示意圖；

(C)插入PMMA阻擋層后器件的電流效率分布統計圖;性能最優的鈣鈦礦LED；

(D) L-J-V 曲線和(E) EQE-L 曲線；

(F) 鈣鈦礦LED壽命測試曲線。

表一

高效率（EQE＞10%）綠光鈣鈦礦LED器件

的穩定性對比

Table S1 Summary of stability performance of

highly efficient green pLEDs (EQE>10%).

Note:Vis the driving voltage,Jis the applied current density,L0is the initial luminance, T50is the time over which luminance decrease to 50% ofL0, T50at 100 cd m-2is calculated using equation of , and assume the acceleration factor n is 1.5.

小結

研究人員利用CsPbBr3和MABr在極性溶劑DMSO的溶解度差異，成功用一步法旋涂得到具有CsPbBr3@MABr核殼結構的高熒光量子效率（PLQY）的鈣鈦礦薄膜。研究指出MABr的加入有助于CsPbBr3的形核和長大，并有效鈍化CsPbBr3表面缺陷，降低無輻射復合，且CsPbBr3上的MABr能起到平衡電荷注入的效果。研究人員通過在發光層和電子傳輸層之間插入PMMA絕緣材料，進一步提高了器件中的電子空穴注入平衡，最終得到的鈣鈦礦發光二級管EQE達到20.3%，穩定性超過100小時，使鈣鈦礦LED的發展達到了一個新的高度。