電動(dòng)汽車長(zhǎng)續(xù)航里程對(duì)動(dòng)力電池提出了更高的能量密度要求，市場(chǎng)和基礎(chǔ)設(shè)施情況同時(shí)又要求動(dòng)力電池具有良好的倍率特性，而這兩者是相互矛盾的。如何在較高的能量密度下實(shí)現(xiàn)電池良好的倍率特性，這需要從微觀上理解電池極片的機(jī)理，從下至上優(yōu)化電池設(shè)計(jì)。

鋰離子電池極片涂層可看成一種復(fù)合材料，主要由三部分組成：(1)活性物質(zhì)顆粒(act)；(2)導(dǎo)電劑和黏結(jié)劑相互混合的組成相(碳膠相，sub)；(3)孔隙，填滿電解液。因此，對(duì)于電極片涂層，各相的體積關(guān)系由式(1)表示：

(1)

其中，ε為孔隙率，

為活物質(zhì)體積分?jǐn)?shù)，

為碳膠相體積分?jǐn)?shù)。

而電池的倍率特性主要與極片中電子、離子的傳導(dǎo)特性密切相關(guān)，宏觀的多孔電極理論中，鋰離子、電子的有效電導(dǎo)率可由式(2)、式(3)計(jì)算：

(2)

(3)

其中，

鋰離子的有效電導(dǎo)率；

電子的有效電導(dǎo)率；

電解液中鋰離子的電導(dǎo)率；

ε 極片涂層中的孔隙率；

孔隙迂曲度，連同孔隙的曲線通道長(zhǎng)度與宏觀入口-出口直線距離比值的平方；

活物質(zhì)體積分?jǐn)?shù)；

活物質(zhì)顆粒相的迂曲度；

電子在活物質(zhì)材料中的電導(dǎo)率；

碳膠相體積分?jǐn)?shù)；

碳膠相的迂曲度；

電子在碳膠相中的電導(dǎo)率；

從公式(2)可見，在電極微觀結(jié)構(gòu)方面，鋰離子的電導(dǎo)率主要與極片的孔隙率和孔隙迂曲度相關(guān)，孔隙率意味著電解液的體積分?jǐn)?shù)。當(dāng)增加孔隙率時(shí)，鋰離子的電導(dǎo)率升高，但是電子的電導(dǎo)率下降，也會(huì)影響容量。而孔隙的迂曲度與活物質(zhì)的形貌、極片制備工藝相關(guān)。特別對(duì)于高能量密度的厚電極極片設(shè)計(jì)，控制孔隙的迂曲度，提高離子和電子的電導(dǎo)率，這是非常重要的。在標(biāo)準(zhǔn)模型中，孔隙的迂曲度可基于孔隙率由式(4)進(jìn)行計(jì)算。

(4)

其中，γ =1-β，為Bruggeman指數(shù)，理論和試驗(yàn)驗(yàn)證，其值為1.5，但是這并沒有考慮實(shí)際的電極片微觀結(jié)構(gòu)。

日本京都大學(xué)Gen Inoue等人研究了鈷酸鋰正極極片、石墨負(fù)極極片，采用FIB-SEM技術(shù)重構(gòu)了極片的三維微觀結(jié)構(gòu)，基于實(shí)際的重構(gòu)結(jié)構(gòu)計(jì)算了鋰離子和電子的有效電導(dǎo)率。計(jì)算值與試驗(yàn)結(jié)果對(duì)比確定了重構(gòu)極片結(jié)構(gòu)的有效性。最后，通過不同的粘結(jié)劑模型和顆粒形狀模型模擬電極微觀結(jié)構(gòu)，基于這些對(duì)比，討論了多孔電極微觀結(jié)構(gòu)與鋰離子電導(dǎo)率的關(guān)系。

2、試驗(yàn)和模擬

2.1、實(shí)際電極結(jié)構(gòu)的重建

正極涂層：LCO: CB: PVdF = 92.6:4.6:2.8，面密度3.0 mAh/cm2，厚度77μm

負(fù)極涂層：C+SBR+CMC體系，面密度2.0 mAh/cm2，厚度40μm

采用FIB-SEM技術(shù)對(duì)電極涂層每500nm逐層切除獲取160張截面照片，然后重構(gòu)電極三維微觀結(jié)構(gòu)。重構(gòu)結(jié)構(gòu)像素分辨率為500nm，分辨率較高，一般XCT技術(shù)分辨率為1μm左右。粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑顆粒很小，無法分辨，因此將他們看成一個(gè)混合相(碳膠相)。

圖1 電極涂層微觀結(jié)構(gòu)重構(gòu)圖：(a)鈷酸鋰電極截面，(b)石墨電極截面，(c)鈷酸鋰重構(gòu)三維結(jié)構(gòu)，(d)石墨重構(gòu)三維結(jié)構(gòu)

圖1為鋰離子電池電極涂層的微觀結(jié)構(gòu)重構(gòu)圖，基于此重構(gòu)圖，計(jì)算極片涂層的孔隙率，另外使用He氣測(cè)實(shí)際量涂層的孔隙率，其結(jié)果如下表所示。

誤差產(chǎn)生的主要：重構(gòu)結(jié)構(gòu)分辨率為500nm，在此尺寸之下的孔隙被忽略，而He測(cè)量的孔隙率包含了更小尺寸的孔隙。本文認(rèn)為小尺寸的孔隙不是主要的離子傳輸通道，因此將其忽略。

2.2、電子、離子的有效電導(dǎo)率計(jì)算

正極中，活性物質(zhì)的電子導(dǎo)電率很小，忽略不計(jì)。負(fù)極中，粘結(jié)劑相內(nèi)導(dǎo)電材料比例很小，忽略其電子導(dǎo)電率。因此，離子、電子的電導(dǎo)率可由式(5)、(6)、(7)計(jì)算。

2.3、正極涂層中離子有效電導(dǎo)率的實(shí)驗(yàn)測(cè)量

極片制作成半電池，測(cè)量交流阻抗譜EIS，采用等效電路模型。從而通過試驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算出離子有效電導(dǎo)率。不考慮反應(yīng)濃度分布和電子濃度分布，將極片制作成半電池，測(cè)量半電池的交流阻抗譜，如圖2a和b所示，Rsol是與集流體和隔膜相關(guān)的電阻，交流阻抗譜中，45°直線斜率是離子有效電導(dǎo)率電阻，因此，離子有效電導(dǎo)率和孔隙迂曲度由式(8)計(jì)算：

(8)

其中，L為極片涂層的厚度，S為電極的面積。

2.4、正極涂層中電子有效電導(dǎo)率的實(shí)驗(yàn)測(cè)量

首先制備一系列不同導(dǎo)電劑含量的電極片，極片在一定的壓力下采用四探針法直接測(cè)量電阻(圖2c)，將測(cè)量的結(jié)果作導(dǎo)電劑含量-電阻關(guān)系圖，通過曲線反推至導(dǎo)電劑含量為0時(shí)的電阻值Rcont，則電子電導(dǎo)率可由式(9)計(jì)算：

(9)

當(dāng)導(dǎo)電劑含量大于0.4時(shí)，電極電子電阻趨于常數(shù)值，本文中電子的電阻采用此常數(shù)值。

2.5、試驗(yàn)結(jié)果和模擬結(jié)果的對(duì)比

圖2e是離子、電子有效電導(dǎo)率的實(shí)驗(yàn)值和基于重建結(jié)構(gòu)的計(jì)算值的對(duì)比，另外給出了布拉格曼模型的理論計(jì)算值。實(shí)驗(yàn)值和計(jì)算值接近驗(yàn)證了模型的有效性，而理論值比實(shí)驗(yàn)值和模擬值都要高，往往過高估計(jì)電池倍率特性。

圖2 離子、電子有效電導(dǎo)率實(shí)驗(yàn)測(cè)試方法

(a)(b)半電池交流阻抗譜試驗(yàn)測(cè)量離子有效電導(dǎo)率；(c)(d)在壓力下直接測(cè)量電子有效電導(dǎo)率；(e)基于重構(gòu)結(jié)構(gòu)離子、電子有效電導(dǎo)率計(jì)算值與試驗(yàn)測(cè)試值對(duì)比

3、數(shù)值模型結(jié)構(gòu)的評(píng)估

3.1、正極中碳膠相對(duì)離子有效電導(dǎo)率的影響

圖3a是基于實(shí)際重構(gòu)體的調(diào)整結(jié)構(gòu)。基于實(shí)際的三維重構(gòu)結(jié)構(gòu)，通過改變碳膠相和孔隙界面體素尺寸，對(duì)微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)整，并與實(shí)際結(jié)構(gòu)對(duì)比，理解正極中碳膠相對(duì)鋰離子電導(dǎo)率的影響。對(duì)每一種結(jié)構(gòu)計(jì)算了孔隙和碳膠相的迂曲度，以及根據(jù)公式(5)計(jì)算離子的有效電導(dǎo)率。

圖3b是數(shù)值模擬生成的微觀結(jié)構(gòu)，模擬生成時(shí)，假定活物質(zhì)顆粒是球形的，尺寸滿足圖3b中的粒徑分布曲線，活物質(zhì)完全沒有團(tuán)聚，隨機(jī)設(shè)置位置，直到體積分?jǐn)?shù)達(dá)到設(shè)定值0.55(此值與實(shí)際結(jié)構(gòu)相近)，活物質(zhì)結(jié)構(gòu)在后面幾種結(jié)構(gòu)模型中保持不變。而碳膠相也是基于體積分?jǐn)?shù)生成的，形成以下四種結(jié)構(gòu)：

結(jié)構(gòu)A 均勻涂層結(jié)構(gòu)：碳膠相沒有團(tuán)聚，在活物質(zhì)顆粒表面形成均勻厚度的涂層。

結(jié)構(gòu)B 隨機(jī)組裝結(jié)構(gòu)：碳膠相與活物質(zhì)沒有太強(qiáng)的親和性，發(fā)生團(tuán)聚，團(tuán)簇隨機(jī)分布在前面生成的活物質(zhì)結(jié)構(gòu)孔洞中，團(tuán)簇尺寸由孔隙尺寸確定。

結(jié)構(gòu)C 親水性的結(jié)合結(jié)構(gòu)：碳膠相與活物質(zhì)親水性結(jié)合，接觸角小于90°

結(jié)構(gòu)D 疏水性的結(jié)合結(jié)構(gòu)：碳膠相與活物質(zhì)疏水性結(jié)合，接觸角大于90°

圖3 (a)基于重建結(jié)構(gòu)的正極調(diào)整結(jié)構(gòu)，(b)數(shù)值模擬生成的結(jié)構(gòu)

圖4是各種結(jié)構(gòu)的孔隙尺寸分布及其在不同孔隙率下的相對(duì)鋰離子電導(dǎo)率。圖4a是重建結(jié)構(gòu)的孔隙尺寸分布，圖4b是數(shù)值模擬生成的四種結(jié)構(gòu)的孔隙尺寸分布，其實(shí)，孔隙尺寸對(duì)迂曲度影響不大，對(duì)離子的電導(dǎo)率也沒有直接影響。但是如果考慮到離子與孔壁有強(qiáng)烈的吸附或脫附作用時(shí)，孔隙尺寸就會(huì)對(duì)離子電導(dǎo)率具有巨大影響。圖4c和d是不同孔隙率下的離子相對(duì)電導(dǎo)率曲線圖和log-log雙對(duì)數(shù)圖。除結(jié)構(gòu)C外，其他三種結(jié)構(gòu)相對(duì)離子電導(dǎo)率與公式(5)中γ=1.5時(shí)相近。

而結(jié)構(gòu)C中，碳膠相緊緊粘合在活物質(zhì)顆粒表面，孔洞形成喉道，限制鋰離子的傳導(dǎo)，從而離子相對(duì)電導(dǎo)率偏低，而實(shí)際結(jié)構(gòu)與此類似，所以基于實(shí)際結(jié)構(gòu)的調(diào)整模型和試驗(yàn)測(cè)量值與此相近。

圖4 (a)實(shí)際重構(gòu)結(jié)構(gòu)的孔直徑尺寸分布，(b)四種數(shù)值模擬生成結(jié)構(gòu)的孔直徑尺寸分布，(c)各種結(jié)構(gòu)中鋰離子相對(duì)電導(dǎo)率與孔隙率的關(guān)系圖，(d)相對(duì)電導(dǎo)率與孔隙率的log-log雙對(duì)數(shù)圖。

基于結(jié)構(gòu)C，調(diào)整活物質(zhì)和碳膠相的體積分?jǐn)?shù)，進(jìn)一步研究離子相對(duì)電導(dǎo)率與孔隙率的關(guān)系。圖5a是不同的活物質(zhì)體積分?jǐn)?shù)(0.45, 0.50, 0.55, 0.60, and 0.65)時(shí)離子相對(duì)電導(dǎo)率與孔隙率的關(guān)系，活物質(zhì)比例低時(shí)，兩者關(guān)系接近γ=1.5曲線，而隨著活物質(zhì)體積分?jǐn)?shù)增加，關(guān)系接近γ=2.8曲線。圖5b是不同的碳膠相體積分?jǐn)?shù)(0.04, 0.08, 0.12, 0.16, 0.20, and 0.24)時(shí)離子相對(duì)電導(dǎo)率與孔隙率的關(guān)系，隨著碳膠相體積分?jǐn)?shù)增加，兩者關(guān)系從γ=1.5曲線轉(zhuǎn)變?yōu)榻咏?2.8曲線。離子的電導(dǎo)率不能僅僅表述為與孔隙率相關(guān)，因此本文將離子相對(duì)電導(dǎo)率定義為活物質(zhì)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的相對(duì)電導(dǎo)率

與碳膠相結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的相對(duì)電導(dǎo)率

的乘積，見式(10)：

(10)

其中，活物質(zhì)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的相對(duì)電導(dǎo)率

采用Bruggeman方程表述，而碳膠相結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的相對(duì)電導(dǎo)率

采用除活物質(zhì)外的碳膠相和孔隙體中孔隙體積比重的指數(shù)函數(shù)。

圖5 離子相對(duì)電導(dǎo)率與孔隙率的關(guān)系

(a)不同的活物質(zhì)體積分?jǐn)?shù)，(b)不同的碳膠相體積分?jǐn)?shù)

3.2、負(fù)極中活物質(zhì)寬高比和取向?qū)﹄x子有效電導(dǎo)率的影響

負(fù)極活物質(zhì)的兩個(gè)主要參數(shù)：顆粒的形貌，各向異性的顆粒取向。圖6a是負(fù)極重構(gòu)結(jié)構(gòu)以及基于重構(gòu)結(jié)構(gòu)的調(diào)整結(jié)構(gòu)，主要通過改變顆粒與孔隙界面的體素尺寸調(diào)節(jié)活物質(zhì)顆粒的尺寸大小。圖6b是數(shù)值模擬生成的負(fù)極極片微觀結(jié)構(gòu)，兩種結(jié)構(gòu)分別為：

結(jié)構(gòu)A：橢圓形的石墨顆粒，顆粒的寬高比設(shè)定為3。假定漿料制備過程中可忽略重力影響，顆粒隨機(jī)分布，不會(huì)出現(xiàn)各向異性。

結(jié)構(gòu)B：先設(shè)定正方體，Z軸高度方向是結(jié)構(gòu)A的兩倍，按照結(jié)構(gòu)A方法隨機(jī)分布活物質(zhì)顆粒，然后獲取的結(jié)構(gòu)沿Z軸壓縮一倍，獲取的結(jié)構(gòu)具有各向異性。

圖6 (a)石墨負(fù)極重建結(jié)構(gòu)與控制顆粒尺寸的調(diào)整結(jié)構(gòu)，(b)數(shù)值模擬生成的結(jié)構(gòu)

圖7是負(fù)極各種結(jié)構(gòu)的離子相對(duì)電導(dǎo)率與孔隙率的關(guān)系，球形顆粒結(jié)構(gòu)相對(duì)離子電導(dǎo)率接近理論預(yù)測(cè)值(γ=1.5)，而橢球型顆粒組成結(jié)構(gòu)A的相對(duì)離子電導(dǎo)率明顯更低，但是與實(shí)際重建結(jié)構(gòu)類似，而且沒有產(chǎn)生各向異性。而結(jié)構(gòu)B橫向和縱向存在明顯的各向異性。

圖7 負(fù)極各種結(jié)構(gòu)的離子相對(duì)導(dǎo)電率與孔隙率的關(guān)系

圖8是實(shí)驗(yàn)結(jié)果，重構(gòu)結(jié)構(gòu)，本文總結(jié)公式與其他理論或文獻(xiàn)的比較。傳統(tǒng)多孔電極理論預(yù)測(cè)往往過高估計(jì)離子的電導(dǎo)率，而實(shí)際重構(gòu)結(jié)構(gòu)或者實(shí)驗(yàn)測(cè)量中，離子的電導(dǎo)率低于理論值，本文將離子相對(duì)電導(dǎo)率定義為活物質(zhì)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的相對(duì)電導(dǎo)率

與碳膠相結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的相對(duì)電導(dǎo)率

的乘積。活物質(zhì)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的相對(duì)電導(dǎo)率

采用Bruggeman方程表述，而碳膠相結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的相對(duì)電導(dǎo)率

采用除活物質(zhì)外的碳膠相和孔隙體中孔隙體積比重的指數(shù)函數(shù)。這樣可以很好理解離子導(dǎo)電率的限制和影響因素。

圖8 實(shí)驗(yàn)結(jié)果，重構(gòu)結(jié)構(gòu)，本文總結(jié)公式與其他理論或文獻(xiàn)的比較