由強(qiáng)脈沖激光輻射引發(fā)的物質(zhì)結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)，呈現(xiàn)為原子分子運(yùn)動(dòng)的影像，對(duì)該現(xiàn)象的探究于現(xiàn)代科學(xué)意義非凡。因此需要高時(shí)空分辨率，這意味著有必要開發(fā)特殊的研究手段。只有借助相當(dāng)短的電子束或X射線閃光（X-ray flashes），才可直接觀測(cè)任意物質(zhì)中由激光激發(fā)的結(jié)構(gòu)變化，且這些束流必須與照射該材料的強(qiáng)光脈沖嚴(yán)格同步。

在探測(cè)薄膜或氣態(tài)介質(zhì)時(shí)，使用電子束是更為可取的，在某些情形下甚至是唯一可行的工具，因?yàn)榭焖匐娮优c物質(zhì)的相互作用截面相較于X射線要大五到四個(gè)數(shù)量級(jí)。

20世紀(jì)80年代，莫斯科的一組科研人員利用氣相衍射儀開展的開創(chuàng)性實(shí)驗(yàn)，使得將脈沖激光的時(shí)間分辨率與電子束探測(cè)所提供的亞原子空間分辨率相結(jié)合成為可能。強(qiáng)大且可靠的飛秒激光器在市場(chǎng)上的出現(xiàn)，以及基于它們的明亮脈沖光電子源的發(fā)展，推動(dòng)了超快電子衍射與顯微技術(shù)的重大突破。

Miller教授及其同事運(yùn)用多電子脈沖束進(jìn)行了首次成功的實(shí)驗(yàn)，在超快電子衍射中實(shí)現(xiàn)了亞皮秒級(jí)的時(shí)間分辨率，并奠定了飛秒電子光學(xué)的基礎(chǔ)。由此，超快電子衍射技術(shù)使得實(shí)時(shí)觀測(cè)激光誘導(dǎo)化學(xué)轉(zhuǎn)變過(guò)程中物質(zhì)內(nèi)原子的運(yùn)動(dòng)成為現(xiàn)實(shí)，且能夠通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)多個(gè)結(jié)構(gòu)函數(shù)之間的關(guān)聯(lián)性，而這構(gòu)成了生物學(xué)與化學(xué)等學(xué)科的根基。

21世紀(jì)初，加州理工學(xué)院的科學(xué)家公布了首批在改良后的透射電鏡上進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)成果，該顯微鏡能夠直接觀測(cè)皮秒時(shí)間尺度上的物質(zhì)結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)，隨后拓展至飛秒范圍，標(biāo)志著超快電子顯微鏡（Ultrafast Electron Microscopy，UEM）的誕生。

倘若回顧經(jīng)典電鏡的發(fā)展歷程，便能輕易察覺相應(yīng)儀器分辨能力持續(xù)提升的趨勢(shì)。譬如，在20世紀(jì)中期，首批電子顯微鏡的分辨率與當(dāng)時(shí)最佳的光學(xué)類似物相當(dāng)，然而到2000前后，經(jīng)過(guò)精細(xì)像差校正的電子光學(xué)已能在該領(lǐng)域提供約0.8埃的空間分辨率。值得留意的是，現(xiàn)代脈沖激光技術(shù)的引入為電鏡的發(fā)展注入了強(qiáng)大動(dòng)力。

超快電子衍射（UED）實(shí)驗(yàn)技術(shù)解讀

近年來(lái)，運(yùn)用超短探測(cè)電子脈沖的超快電子衍射方法，已然對(duì)物質(zhì)結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了諸多重要觀測(cè)。主要的操作模式涵蓋頻閃模式與單次模式。在頻閃模式下，可重復(fù)的超快過(guò)程由一系列光電子脈沖進(jìn)行探測(cè)，而在單次模式下，不可逆的激光誘導(dǎo)現(xiàn)象則借助單個(gè)多電子探測(cè)束加以研究。傳統(tǒng)的頻閃超快電子衍射方法需使用數(shù)百個(gè)超短電子脈沖，對(duì)延遲的各個(gè)時(shí)間點(diǎn)進(jìn)行采樣，以此檢測(cè)整個(gè)動(dòng)力學(xué)過(guò)程。

在此，有必要探討脈沖電子源亮度的問(wèn)題。原子分子結(jié)構(gòu)能夠通過(guò)以下方式予以檢測(cè)：（i）在倒易空間中運(yùn)用電子衍射方法，或（ii）在實(shí)空間中采用成像模式。在第一種情形下，信號(hào)強(qiáng)度與N2成正比，而在第二種情形下，信號(hào)強(qiáng)度與N成正比，其中N由晶體樣品探測(cè)體積中的單位晶胞數(shù)量所決定。

實(shí)際上，電子衍射是一種比實(shí)時(shí)成像更為靈敏的方法，就已開發(fā)的脈沖電子源而言，這使其實(shí)際上成為通過(guò)單次探測(cè)脈沖檢測(cè)原子分子結(jié)構(gòu)的唯一可行工具。從這方面來(lái)看，我們注意到，對(duì)于包含約10個(gè)原子的簡(jiǎn)單單位晶胞，至少需要檢測(cè)到10?個(gè)電子，方能獲取具有可接受動(dòng)態(tài)范圍的衍射圖案。所需電子數(shù)量隨單位晶胞中原子數(shù)量的增多而近似呈線性增加，這可從它們的靜態(tài)電子衍射數(shù)據(jù)中推知。因而，對(duì)于由約100個(gè)原子構(gòu)成的分子系統(tǒng)，大約需要10?個(gè)電子，而若要顯示蛋白質(zhì)則需要約10?個(gè)電子。

在實(shí)踐中，電子數(shù)量決定了超快電子衍射實(shí)驗(yàn)中的信噪比。關(guān)于鋁熔化的具有里程碑意義的超快電子衍射結(jié)果，是通過(guò)150次射擊，每次6000個(gè)電子獲得的，每個(gè)衍射圖案總計(jì)約10?個(gè)電子。這可被視作獲取高對(duì)比度電子衍射圖案所需的每束最小電荷的良好估算。

超快電子衍射（Ultrafast electron diffraction，UED）的特殊價(jià)值在于，即便每個(gè)探測(cè)脈沖包含多達(dá)10? - 10?個(gè)電子，該方法仍能確保飛秒級(jí)的時(shí)間分辨率。這能夠通過(guò)運(yùn)用射頻（RF）場(chǎng)腔、磁扇區(qū)或反射極來(lái)壓縮多個(gè)電子束得以實(shí)現(xiàn)。此外，還可采用極其緊湊的方案，即將電子槍到樣品的距離最小化。另一種選擇是轉(zhuǎn)向相對(duì)論速度，此時(shí)密集的電子束在向待研究物質(zhì)傳播的過(guò)程中幾乎沒(méi)有時(shí)間擴(kuò)散。

然而，在改良的透射電鏡鏡筒中運(yùn)用上述方法創(chuàng)建超短密集電子脈沖時(shí)，會(huì)遭遇由設(shè)備工業(yè)設(shè)計(jì)引發(fā)的嚴(yán)峻困難，因?yàn)樵撛O(shè)備最初是為解決穩(wěn)態(tài)問(wèn)題而設(shè)計(jì)的。

超快電子衍射（UED）為UEM的發(fā)展奠定了方法學(xué)基礎(chǔ)，開創(chuàng)了制作分子電影的可能性，這些電影能夠以亞埃級(jí)的空間分辨率展現(xiàn)量子系統(tǒng)在時(shí)空連續(xù)體中的行為。這里將闡釋皮秒和飛秒電子光學(xué)在UED應(yīng)用中的發(fā)展成果。

超快電子衍射實(shí)驗(yàn)裝置DOI:10.18452/19962

皮秒和飛秒電子光學(xué)在UED應(yīng)用的發(fā)展成果

石墨烯的獨(dú)特魅力在于其非凡的性質(zhì)，而這些性質(zhì)在基于氧化石墨烯（GO）的工業(yè)生產(chǎn)中取決于相應(yīng)的還原過(guò)程。實(shí)際上，理解這些機(jī)制對(duì)于掌控整個(gè)功能性二維系統(tǒng)系列的性質(zhì)至關(guān)重要。

在文獻(xiàn)的實(shí)驗(yàn)中，記錄了通過(guò)加熱GO和光激發(fā)所獲得的還原化合物的結(jié)構(gòu)。該工作基于UED數(shù)據(jù)、超快紅外振動(dòng)光譜（激光脈沖持續(xù)時(shí)間120fs，調(diào)諧光譜范圍1000 - 4000cm?1）以及密度泛函理論計(jì)算，來(lái)確定還原機(jī)制。

在UED實(shí)驗(yàn)中，研究樣品由波長(zhǎng)266nm、重復(fù)頻率1kHz的飛秒激光輻射泵浦，并由~1ps、75keV的脈沖電子束探測(cè)。激發(fā)樣品的激光脈沖能量密度達(dá)到5mJ/cm2。研究發(fā)現(xiàn)，在光激發(fā)時(shí)，環(huán)氧基團(tuán)的氧原子會(huì)從GO基面選擇性地移除，這與熱還原模式下羥基和環(huán)氧基團(tuán)的還原有所不同，這種差異是由激光誘導(dǎo)的環(huán)氧鍵激發(fā)過(guò)程的選擇性特征所決定的。這有望為開發(fā)高效的GO還原方法做出重要貢獻(xiàn)，進(jìn)而拓展二維系統(tǒng)的應(yīng)用范疇。Selective Reduction Mechanism of Graphene Oxide Driven by the Photon Mode versus the Thermal Mode. ACS Nano 2019

分子光異構(gòu)化過(guò)程在各種天然與人工系統(tǒng)中監(jiān)測(cè)軟物質(zhì)結(jié)構(gòu)方面有著廣泛的應(yīng)用。然而，由于這種高速過(guò)程的復(fù)雜性，觀測(cè)分子在異構(gòu)化過(guò)程中的結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)頗具難度。為解決這一問(wèn)題，文獻(xiàn)采用了UED方法。

為探測(cè)沉積在30nmSiN膜上、厚度約60nm的樣品，使用了含有2×10?個(gè)電子、動(dòng)能為75keV的皮秒束。樣品由波長(zhǎng)266nm、重復(fù)頻率高達(dá)333Hz的飛秒激光輻射泵浦。激發(fā)樣品的激光脈沖能量密度達(dá)到0.5mJ/cm2。實(shí)驗(yàn)中，在線偏振脈沖紫外激光輻射的作用下，發(fā)生了具有較高取向的液晶偶氮苯分子的超快形成。

研究發(fā)現(xiàn)，這一過(guò)程是由所研究分子的反式- 順式異構(gòu)化所引發(fā)的。事實(shí)證明，這些實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算結(jié)果相符，計(jì)算表明，在光誘導(dǎo)異構(gòu)化之后，分子結(jié)構(gòu)在強(qiáng)線偏振光場(chǎng)中排列。所獲取的數(shù)據(jù)對(duì)軟物質(zhì)光化學(xué)的發(fā)展無(wú)疑具有重要意義。Ultrafast isomerization-induced cooperative motions to higher molecular orientation in smectic liquid-crystalline azobenzene molecules. Nat. Commun. 2019

基于UED的方法實(shí)現(xiàn)了對(duì)氣相分子超快結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)的直接檢測(cè)。然而，在非相對(duì)論電子束的情況下，突破皮秒障礙難度較大，這限制了創(chuàng)建化學(xué)反應(yīng)分子電影的可能性。為攻克這一難題，SLAC國(guó)家加速器實(shí)驗(yàn)室創(chuàng)建了使用相對(duì)論電子的UED實(shí)驗(yàn)裝置。該實(shí)驗(yàn)方案獨(dú)特的時(shí)間分辨率為65fs，空間分辨率為0.63?，倒空間分辨率為0.22??1，使得能夠可視化主要的光化學(xué)過(guò)程，如化學(xué)鍵斷裂、環(huán)打開以及核波包通過(guò)錐形交叉點(diǎn)的運(yùn)動(dòng)。

分子對(duì)紫外輻射的響應(yīng)不僅從基礎(chǔ)研究角度引人關(guān)注，而且與光合作用過(guò)程以及眾多應(yīng)用直接相關(guān)。眾所周知，所有光學(xué)方法都無(wú)法直接檢測(cè)分子結(jié)構(gòu)，亟需替代方法。

在文獻(xiàn)的實(shí)驗(yàn)中，以CF?I為例，首次實(shí)現(xiàn)了通過(guò)勢(shì)能面錐形交叉點(diǎn)時(shí)分子結(jié)構(gòu)的直接觀測(cè)，該實(shí)驗(yàn)采用了基于氣相相對(duì)論UED方法與理論計(jì)算相結(jié)合的復(fù)雜方法。

飛秒激光紫外輻射照射分子結(jié)構(gòu)，引發(fā)了激發(fā)電子態(tài)中C- I鍵的斷裂。勢(shì)能面的錐形交叉點(diǎn)（其中激發(fā)電子態(tài)和某些其他電子態(tài)變得簡(jiǎn)并）仿若一個(gè)“漏斗”，使量子系統(tǒng)能夠從電子激發(fā)態(tài)轉(zhuǎn)移至較低的激發(fā)電子態(tài)或回到基態(tài)。在記錄的CF?I分子激光誘導(dǎo)解離的分子電影中，CF?片段的運(yùn)動(dòng)清晰可見，伴隨著C - F鍵的伸長(zhǎng)，這種伸長(zhǎng)過(guò)程相對(duì)于F - C - F鍵的初始打開在時(shí)間上存在延遲。

研究發(fā)現(xiàn)，在達(dá)到錐形交叉點(diǎn)后的100fs內(nèi)，原子重排，在該處發(fā)生電子態(tài)布居的分叉。在通過(guò)勢(shì)能面錐形交叉點(diǎn)時(shí)，部分布居轉(zhuǎn)移至較低的電子激發(fā)態(tài)，伴隨著亞皮秒時(shí)間尺度上初始結(jié)構(gòu)的恢復(fù)。對(duì)于較高的激發(fā)電子態(tài)，檢測(cè)到了C - I鍵伸長(zhǎng)的過(guò)程，特征時(shí)間為200fs。實(shí)際上，每當(dāng)核波包返回到勢(shì)能面的錐形交叉點(diǎn)時(shí)，大部分布居就轉(zhuǎn)移到較低的電子態(tài)，這反過(guò)來(lái)又導(dǎo)致量子力學(xué)干涉。所獲取的數(shù)據(jù)彰顯了UED方法在創(chuàng)建分子電影方面的潛力。Imaging CF3I conical intersection and photodissociation dynamics with ultrafast electron diffraction. Science 2018

在特羅伊茨克光譜學(xué)研究所（俄羅斯）近期開展的一項(xiàng)實(shí)驗(yàn)中，使用電子能量為20keV的緊湊型飛秒電子衍射儀，記錄了約20nm厚的多晶鉍薄膜中晶格振動(dòng)的相干動(dòng)力學(xué)。由于波長(zhǎng)800nm、脈沖能量密度約2mJ/cm2的飛秒激光輻射照射樣品，Bi晶格的脈沖加熱伴隨著高頻光學(xué)聲子的形成，這些聲子通過(guò)UED方法被檢測(cè)到。

對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行傅里葉分析表明，所發(fā)現(xiàn)的信號(hào)調(diào)制是由頻率為3、6和9THz的光學(xué)聲子模式集合所產(chǎn)生的。由此得出結(jié)論，這些峰值對(duì)應(yīng)于鉍的A?g模式及其第一和第二泛音。鑒于尚無(wú)關(guān)于該材料中A?g模式第三諧波產(chǎn)生的已發(fā)表數(shù)據(jù)，推測(cè)所獲得的結(jié)果指向了鉍薄膜中量子限制的表現(xiàn)，其中費(fèi)米波長(zhǎng)達(dá)到約40nm。

此前，運(yùn)用反射模式的飛秒激光光譜已對(duì)體相和薄膜Bi樣品進(jìn)行了全面研究；然而，由于納米結(jié)構(gòu)的特征厚度接近800nm輻射的穿透深度，探測(cè)激光束從薄膜背面的反射使得觀測(cè)量子限制變得困難。原則上，UED方法能夠消除這一限制，這為使用相對(duì)論電子脈沖（其中特征電子平均自由程約為100nm）詳細(xì)研究各種厚度的鉍薄膜中的量子尺寸效應(yīng)開辟了可能性。Carrier confinement and bond softening in photoexcited bismuth films. Phys. Rev. B 2015

在文獻(xiàn)中，采用UED方法（電子動(dòng)能30keV，電子脈沖持續(xù)時(shí)間為幾皮秒）研究了約30納米厚的多晶鉍樣品中的相干聲子。使用阻尼諧振子模型對(duì)結(jié)果進(jìn)行了分析，在該模型中，固體加熱電子產(chǎn)生的爆炸力觸發(fā)了晶格振動(dòng)。基于鉍晶體的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，確定了電子-聲子相互作用速率和對(duì)應(yīng)于電子子系統(tǒng)的格林艾森參數(shù)。Lattice dynamics and electronic Grüneisen parameters of femtosecond laser-excited bismuth. J. Phys. Chem. Solids 2019

在文獻(xiàn)的實(shí)驗(yàn)中，通過(guò)反射幾何構(gòu)型的UED方法檢測(cè)到鉍單晶表面的激光誘導(dǎo)晶格響應(yīng)。用能量密度高達(dá)2mJ/cm2的飛秒激光脈沖照射（111）鉍表面。觀察到的衍射圖樣對(duì)應(yīng)于電子動(dòng)量在9.3 ??1 ≤ Δk ≤ 21.8 ??1范圍內(nèi)的顯著變化。在實(shí)驗(yàn)中，依賴于Δk的衍射信號(hào)以5到12皮秒的特征時(shí)間衰減，這可以用德拜 - 瓦勒因子中的指數(shù)函數(shù)很好地描述。因此，當(dāng)用中等能量密度的飛秒激光脈沖照射晶體時(shí)，文獻(xiàn)的作者沒(méi)有發(fā)現(xiàn)與各向同性德拜-瓦勒效應(yīng)的任何偏差，這使得可以使用該模型來(lái)分析這些條件下原子的熱運(yùn)動(dòng)。Ultrafast electron diffraction from a Bi（111） surface： Impulsive lattice excitation and Debye–Waller analysis at large momentum transfer. Struct. Dyn. 2019

從文獻(xiàn)獲得的數(shù)據(jù)表明，激光誘導(dǎo)的晶體體積加熱過(guò)程進(jìn)行得更快，僅需幾皮秒，相比之下，表面鉍原子振動(dòng)運(yùn)動(dòng)的激發(fā)特征時(shí)間為12皮秒。這表明2D和3D聲子模式之間的耦合較弱，進(jìn)而阻礙了晶體樣品表面和體相之間的能量交換。

Decelerated lattice excitation and absence of bulk phonon modes at surfaces： Ultra-fast electron diffraction from Bi（111） surface upon fs-laser excitation. Struct. Dyn. 2019

自旋躍遷屬于基本的分子光物理過(guò)程。通過(guò)自旋-軌道相互作用改變自旋態(tài)會(huì)影響固體電子密度的空間分布，伴隨著分子復(fù)合物的結(jié)構(gòu)重排。在文獻(xiàn)的實(shí)驗(yàn)中，使用UED方法在單光子激發(fā)模式下研究了FeII（bpy）??單晶，這是觀察自旋交叉動(dòng)力學(xué)的原型。為此，使用波長(zhǎng)400納米、每個(gè)脈沖能量密度約5mJ/cm2、重復(fù)頻率50赫茲的50飛秒激光脈沖激發(fā)厚度為150納米的（210）取向單晶樣品。用95keV、270飛秒的電子脈沖探測(cè)固體中的激光誘導(dǎo)動(dòng)力學(xué)，每個(gè)脈沖包含約7×10?個(gè)電子，這是通過(guò)射頻場(chǎng)中的電子束壓縮實(shí)現(xiàn)的。結(jié)果檢測(cè)到一個(gè)特征時(shí)間約450飛秒的快過(guò)程和一個(gè)特征時(shí)間約2.4皮秒的慢過(guò)程。基于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析，確定了關(guān)鍵的結(jié)構(gòu)模式（伴隨配體位移的Fe - N鍵超快伸縮），這決定了激光誘導(dǎo)分子反應(yīng)的軌跡。Direct observation of nuclear reorganization driven by ultrafast spin transitions. Nat. Commun. 2020

固體中晶格與載流子之間的相互作用可能導(dǎo)致相變和有序過(guò)程，這特別與超導(dǎo)性、絕緣體 - 金屬轉(zhuǎn)變和電荷密度波的產(chǎn)生有關(guān)。這些相互作用還決定了材料的電學(xué)性質(zhì)和熱導(dǎo)率。

超快電子散射（UEDS）已成為追蹤整個(gè)布里淵區(qū)中晶格能量流動(dòng)以及在時(shí)間尺度上對(duì)相互作用進(jìn)行解卷積的強(qiáng)大實(shí)驗(yàn)室工具。在文獻(xiàn)中，提出了一種解釋UEDS信號(hào)以確定布里淵區(qū)中聲子模式布居的方法。在演示實(shí)驗(yàn)中，用波長(zhǎng)800納米、脈沖能量密度約12 mJ/cm2、重復(fù)頻率1千赫茲的35飛秒激光脈沖激發(fā)70納米厚的（2 1 0）取向石墨單晶樣品。用90 keV、150飛秒的電子脈沖探測(cè)固體中的激光誘導(dǎo)動(dòng)力學(xué)，每個(gè)脈沖包含約10?個(gè)電子，這是通過(guò)射頻場(chǎng)中的電子束壓縮實(shí)現(xiàn)的。該工作在倒空間中實(shí)現(xiàn)了0.06 ??1的分辨率。通過(guò)分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，可以確定石墨的電子-聲子和聲子-聲子耦合常數(shù)。Time- and momentum-resolved phonon population dynamics with ultrafast electron diffuse scattering. Phys. Rev. B 2019

文獻(xiàn)的作者描述了使用UED方法結(jié)合時(shí)間分辨太赫茲光譜研究二氧化釩，展示了用光控制強(qiáng)關(guān)聯(lián)材料性質(zhì)的重要實(shí)例。這種同時(shí)結(jié)合兩種強(qiáng)大研究方法的復(fù)雜實(shí)驗(yàn)的目標(biāo)是確定VO?中超快激光誘導(dǎo)光電性質(zhì)變化與晶格結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。該工作檢測(cè)到了固體亞穩(wěn)態(tài)單斜金屬相的結(jié)構(gòu)，該相具有反鐵電性質(zhì)，是由電子子系統(tǒng)中熱激活的軌道選擇性相變引起的。此外，還確定了低溫單斜相和高溫金紅石相對(duì)50納米二氧化釩薄膜在強(qiáng)電磁脈沖激發(fā)下響應(yīng)的相對(duì)貢獻(xiàn)。How optical excitation controls the structure and properties of vanadium dioxide. Proc. Natl. Acad. Sci. USA 2019

眾所周知，在凝聚態(tài)物理中，載流子與聲子之間的耦合負(fù)責(zé)許多相關(guān)過(guò)程。在文獻(xiàn)的實(shí)驗(yàn)中，使用超快電子散射方法在動(dòng)量- 時(shí)間連續(xù)體中研究這種耦合。該工作觀察到了1T-TiSe?半金屬樣品對(duì)選擇性載流子摻雜的激光誘導(dǎo)響應(yīng)。結(jié)果表明這種二硫化物中存在強(qiáng)烈的激子 - 聲子耦合，并揭示了控制電荷密度波轉(zhuǎn)變的主要機(jī)制。Ultrafast signatures of exciton-phonon coupling in TiSe2. arXiv 2019