本文旨在介紹人類祖先曾經(jīng)使用過納米晶體的應(yīng)用領(lǐng)域。

納米技術(shù)/材料在現(xiàn)代社會(huì)中的應(yīng)用與日俱增。納米晶體，這一類獨(dú)特的納米材料，預(yù)計(jì)將在液晶顯示器、發(fā)光二極管、激光器等新一代設(shè)備中發(fā)揮關(guān)鍵作用。然而，我們不能忘記的是，這些設(shè)備所代表的納米技術(shù)，實(shí)際上根植于幾千年來發(fā)展起來的經(jīng)驗(yàn)知識(shí)和工藝。

納米技術(shù)是如何誕生的？

納米技術(shù)是指使用具有納米尺寸或其特性依賴于納米級(jí)結(jié)構(gòu)組織的材料，它的誕生通常與兩個(gè)事件有關(guān)：1959年，Richard Feynman 在加州理工學(xué)院的演講“There is Plenty of Room at the Bottom”；以及1974年，Norio Taniguchi在東京國(guó)際生產(chǎn)工程會(huì)議上的演講“On the basic concept of Nanotechnology”。

自這兩件事之后，科學(xué)和非科學(xué)文獻(xiàn)中都出現(xiàn)了納米一詞。20世紀(jì)90年代，由于鼓勵(lì)納米領(lǐng)域研究的行動(dòng)，如美國(guó)的"國(guó)家納米技術(shù)倡議"（National Nanotechnology Initiative），"納米技術(shù)"和"未來"這兩個(gè)詞在人們的集體印象中產(chǎn)生了聯(lián)系。目前，納米技術(shù)和納米材料的商業(yè)應(yīng)用日益增多。例如，納米金屬氧化物半導(dǎo)體場(chǎng)效應(yīng)晶體管已應(yīng)用于上一代計(jì)算機(jī)和智能手機(jī)中。

半導(dǎo)體和金屬納米晶體（NCs）已發(fā)展成為納米科學(xué)和納米技術(shù)中備受贊譽(yù)的材料構(gòu)件。近幾十年來，用于不同領(lǐng)域的納米晶體在開發(fā)、優(yōu)化和商業(yè)化方面取得了巨大的飛躍；例如，防曬霜含有 ZnO和TiO2 納米粒子，可吸收太陽光中的紫外線部分，而在一些最先進(jìn)的液晶顯示器（LCD）中可以找到半導(dǎo)體納米晶體，以實(shí)現(xiàn)更好的色域。這種驅(qū)動(dòng)力源于人們意識(shí)到其宏觀特性取決于納米晶體的尺寸和大小。例如，納米粒子的表面積比遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其體積比，這就產(chǎn)生了無與倫比的催化特性，如Paul Sabatier在使用超細(xì)鎳粒子進(jìn)行催化氫化時(shí)所展示的那樣（他因此獲得1912年的諾貝爾獎(jiǎng)）。

此外，納米技術(shù)，尤其是納米晶體，預(yù)計(jì)將在下一代電子、醫(yī)學(xué)、光子、催化以及紡織品等非傳統(tǒng)領(lǐng)域的設(shè)備中發(fā)揮關(guān)鍵作用。納米材料的使用正在塑造我們的社會(huì)，以至于有些人認(rèn)為這是一個(gè)新時(shí)代（即納米時(shí)代）的誕生，有別于當(dāng)前的 "硅時(shí)代"。

然而，正如科學(xué)中經(jīng)常出現(xiàn)的情況一樣，納米技術(shù)的應(yīng)用可以追溯到更早的時(shí)代。事實(shí)上，歷史上有大量納米技術(shù)被用于純經(jīng)驗(yàn)性的方法中。譬如，公元前五千年，塞浦路斯的居民用納米多孔粘土漂白羊毛和羊絨，而科西嘉島則有使用富含（納米）石棉的陶器來增強(qiáng)粘土機(jī)械性能的悠久傳統(tǒng)。中美洲的瑪雅文明在將天然染料融入納米結(jié)構(gòu)粘土的基礎(chǔ)上，開發(fā)出了兩種耐候顏料。同時(shí)，基督教十字軍戰(zhàn)士可能無法想象摩爾人的大馬士革鋼的優(yōu)越性能是由于嵌入了碳納米管，盡管這種納米技術(shù)早在近千年前的印度就已為人知并得到應(yīng)用。

納米晶體，盡管人們普遍認(rèn)為它們是一種相對(duì)較新的技術(shù)，但它們已被使用了至少三千年，盡管純粹是經(jīng)驗(yàn)性的。我們還將說明，納米晶體的現(xiàn)代（再）發(fā)現(xiàn)源于長(zhǎng)期的傳統(tǒng)應(yīng)用。現(xiàn)代納米晶體領(lǐng)域依賴于古老、深厚和真實(shí)的技術(shù)訣竅，這種技術(shù)訣竅在歷史上可以追溯到古代。

我們首先討論納米晶體是如何被廣泛應(yīng)用于玻璃制造的。其次是黃金納米顆粒，這是幾個(gè)世紀(jì)以來納米晶體發(fā)展的一個(gè)經(jīng)典案例。與玻璃和黃金相關(guān)，我們還將研究納米晶體在陶瓷著色中的應(yīng)用，隨后將分析納米晶體在化妝品中的應(yīng)用。

玻璃中的納米晶體

納米晶體的發(fā)展與玻璃制造領(lǐng)域密切相關(guān)：事實(shí)上，在古代，就已經(jīng)通過在玻璃熔體中添加金屬而著色了。一些最早的考古證據(jù)表明，早在青銅時(shí)代，人類就在硅漿中添加了發(fā)色團(tuán)（如銅、鈷、鐵和鉬），以便為玻璃著色。特別是通過在還原氣氛下還原銅氧化物，形成金屬銅納米晶體，從而獲得紅色玻璃。

這些金屬銅納米晶體通常位于玻璃表面（圖1a），通過激發(fā)納米粒子的局部表面等離子模式或通過納米粒子本身的散射，在藍(lán)色玻璃上形成一層薄薄的紅色。這些證據(jù)表明，盡管古代人類無法以標(biāo)準(zhǔn)化、規(guī)模化的方式生產(chǎn)玻璃，但他們掌握的技術(shù)足以制造出具有可控宏觀特性的有色玻璃，所使用的經(jīng)驗(yàn)技術(shù)與兩千多年后生產(chǎn)光澤陶瓷和現(xiàn)代有色玻璃所使用的技術(shù)非常相似。

圖1. 歷史上在玻璃中使用納米晶體的實(shí)例。(a)意大利 Frattesina di Rovigo青銅時(shí)代有色玻璃中的納米銅晶體的SEM圖像；(b)加洛羅馬玻璃（公元 4 世紀(jì)）中金屬銅結(jié)晶的TEM 圖像；(c)通過光學(xué)顯微鏡觀察透射光（左）和反射光（右）下的西班牙阿維拉大教堂彩繪玻璃（16 世紀(jì)）；(d)紅色玻璃中銅的分布、形態(tài)和濃度示意圖。深色陰影區(qū)代表紅色的發(fā)展；(e)13 世紀(jì)西班牙布爾戈斯的銅紅玻璃的 TEM 圖像。黑點(diǎn)的大小從左下到右上逐漸增大，是銅納米晶體；(f)15 世紀(jì)英格蘭約克郡的鈷藍(lán)色玻璃，因納米銅晶體沉淀而呈現(xiàn)紅色條紋；

青銅時(shí)代依靠金屬銅納米晶體發(fā)展起來的著色技術(shù)一直沿用了幾個(gè)世紀(jì)，例如，在凱爾特和羅馬高盧（今法國(guó)），這種技術(shù)被用于生產(chǎn)紅色琺瑯和馬賽克鑲塊。然而，納米銅晶體著色技術(shù)最終在中世紀(jì)羅馬大教堂，尤其是哥特式大教堂（如巴黎的圣禮拜堂）的巨型彩色玻璃窗制作中得到了充分發(fā)揮。

幾個(gè)世紀(jì)以來，整個(gè)基督教世界的玻璃匠都在完善和改進(jìn)彩色玻璃的制造工藝，并將其擴(kuò)展到使用銀來獲得黃色/琥珀色。銀的使用很可能是從中東傳過來的，早在公元八世紀(jì)，中東地區(qū)就已經(jīng)開始使用銀來制作有光澤的陶瓷了。

最近的研究揭示了這類玻璃的生產(chǎn)機(jī)制：在鈉鈣玻璃（富含Na和K化合物）上涂上銀基漿糊，然后對(duì)其進(jìn)行退火（300-600°C）、As3+、Sb3+、Sn2+會(huì)將銀離子還原成直徑為5-10nm的Ag納米晶體。

玻璃制造商可以通過在玻璃中加入添加劑來控制玻璃的顏色：例如，加入Cu離子會(huì)減緩Ag+的擴(kuò)散，從而產(chǎn)生更大的納米晶體，從而獲得更鮮艷的顏色。(75) 同樣的技術(shù)也被用于獲得雙色玻璃（圖1c）：Ag 納米晶體的較長(zhǎng)時(shí)間生長(zhǎng)通常會(huì)在同一玻璃中產(chǎn)生不同尺寸的納米晶體群，因此其光學(xué)特性在不同程度上受吸收和散射的支配（即在透射和反射中產(chǎn)生不同的顏色）。

與銀染色玻璃類似，銅基紅寶石玻璃也是通過類似的機(jī)制產(chǎn)生的，即銅離子在玻璃中擴(kuò)散，并相繼還原成金屬銅（圖1d,e），形成富含銅納米晶體的紅色多層薄片（圖 1f），這一點(diǎn)已通過實(shí)驗(yàn)和考古證明。

總之，形成紅色和黃色玻璃的過程非常神秘，經(jīng)驗(yàn)性很強(qiáng)，而且很難創(chuàng)造一個(gè)高度還原的工作環(huán)境，這就確保了玻璃制造始終是少數(shù)工匠的專利，這些工匠雖然并不了解玻璃制造，但卻可以理所當(dāng)然地被視為原始的納米化學(xué)家。

難以忽視的黃金

數(shù)千年來，金屬黃金以不同的形式伴隨著人類文明的發(fā)展。由于其物理特性和稀有性，它常常被賦予與皇室和宗教相關(guān)的強(qiáng)烈象征意義，這也部分解釋了它在歷史上的命運(yùn)。因此，這里將專門探討納米晶體形式的金在各種材料和應(yīng)用中的用途。

最近的研究調(diào)查了納米晶體形式的金在玻璃著色中的作用。最早關(guān)于通過納米金晶體使玻璃變紅的報(bào)道是在亞述人那里：Thompson翻譯了公元前 700 年的一塊楔形文字泥板，其中描述了通過添加金來制造紅色玻璃的配方。

然而，真正掌握用黃金為紅色玻璃著色技術(shù)的是羅馬人：從這個(gè)意義上講，Lycurgus杯就是一個(gè)精致而著名的例子（圖2a）。這只杯子描繪的是希臘神話中一個(gè)著名的情節(jié)：國(guó)王萊庫爾格斯（Lycurgus）威脅狄俄尼索斯神（Dionysus）的一位女祭司，狄俄尼索斯神用藤蔓將其制住，最終將其殺死。除了神話象征意義之外，這只杯子的有趣之處還在于它是二色玻璃杯的典范：從反射角度觀察，它看起來是綠色的，而從透射角度觀察，它則是紅色的（圖 2a）。

圖 2. 幾個(gè)世紀(jì)以來納米金晶體的使用。(a)反射光（左）和透射光（右）下的萊庫格斯杯照片；(b)來自萊庫爾格斯杯的銀/金合金納米晶體的TEM圖像；(c)意大利羅馬 Saint Sabina 教堂馬賽克鑲嵌畫的數(shù)字圖像。金箔鑲嵌畫呈現(xiàn)出金納米晶體沉淀產(chǎn)生的少量金紅寶石液滴；(d、e）意大利羅馬圣普登蒂亞納教堂馬賽克中的臉部。肉色玻璃是由分散在玻璃基質(zhì)中的納米金晶體染色；(f) 《De Re Metallica》（1556年）的1912年胡佛譯本中摘錄的水蒸氣蒸餾示意圖；(g) 德國(guó)波茨坦的紅寶石玻璃高腳杯（1690-1700 年）照片。(h) 清代法米爾玫瑰瓷器套裝的數(shù)字圖像。

自20世紀(jì)下半葉起，該杯子的光學(xué)特性就引起了關(guān)注，當(dāng)時(shí)這些光學(xué)特性已被正確地歸因于玻璃中可能以膠體形式存在的金銀。然而，直到1990年，人們才通過電子顯微鏡（圖2b）明確地將杯子的二色性歸因于玻璃中存在的銀/金合金金屬納米顆粒15。光與分散在玻璃中的金屬納米粒子通過吸收（局部表面等離子模式）和散射相互作用而產(chǎn)生顏色。

盡管這個(gè)杯子的工藝非常出色，但質(zhì)量相當(dāng)?shù)目脊虐l(fā)現(xiàn)卻非常稀少，這讓我們傾向于這樣一種觀點(diǎn)，即著色過程的控制可能非常困難，而且類似物品的生產(chǎn)數(shù)量極其有限。

盡管如此，通過在原地形成金納米顆粒將玻璃染成紅色的能力（金紅寶石玻璃或金紅寶石的名稱就來源于此）在羅馬帝國(guó)的政治和文化分裂期間得以保留，并在數(shù)百年后被用于為羅馬馬賽克鑲嵌圖案著色。據(jù)報(bào)道，從公元四世紀(jì)到十二世紀(jì)的一些玻璃馬賽克和鑲板都使用了金來著色。其中，最典型的技術(shù)是在玻璃基底中嵌入極薄的金箔，從而獲得金色的外觀。通過熱處理使玻璃基質(zhì)中的膠體金沉淀而產(chǎn)生的紅色小液滴豐富和補(bǔ)充了這種外觀（圖2c）。然而，在分析整個(gè)地中海盆地的淡紅白色馬賽克壁畫時(shí)，發(fā)現(xiàn)了更多使用金來著色的情況（圖2d、e）。

顯而易見的是，幾個(gè)世紀(jì)前，羅馬的玻璃匠確實(shí)擁有并掌握了制作金紅寶石玻璃的知識(shí)。

中東煉金術(shù)的發(fā)展直接催生了在玻璃和陶瓷中更系統(tǒng)地使用金作為發(fā)色體。這門學(xué)科圍繞著尋找哲人之石而展開：根據(jù)傳統(tǒng)，這種石頭可以將任何普通金屬轉(zhuǎn)化為黃金，即所有金屬中最純凈的一種，人們通常將其想象為石榴石和紅寶石。從這個(gè)意義上說，Ganzenmüller 認(rèn)為尋找哲人之石與創(chuàng)造金紅寶石玻璃之間存在聯(lián)系，后者是前者的產(chǎn)物。

根據(jù)一些稀少的研究，9 世紀(jì)的波斯手稿"秘密的秘密"（Secret of Secrets）被認(rèn)為是煉金術(shù)士Al-Razi的作品，其中既有現(xiàn)代最早的金紅寶石玻璃制備方法的描述，也有最古老的純硫酸、硝酸和鹽酸的制備方法，后來王水就是用這些酸制備的。

14和15世紀(jì)，隨著阿拉伯語文本在歐洲的翻譯和傳播，文獻(xiàn)中首次出現(xiàn)了關(guān)于金紅寶石玻璃的記載，尤其是在意大利和德國(guó)，盡管這些出版物的真實(shí)性還存在爭(zhēng)議。

與此同時(shí)，關(guān)于如何制備強(qiáng)酸的描述也出現(xiàn)在歐洲：1530年，煉金術(shù)士Georg Bauer在他的《De Re Metallica》中描述了如何制備 aqua valens（即強(qiáng)力水，圖 2f），這是一種表示強(qiáng)酸的通用配方，如 aqua fortis（硝酸）和 aqua regia（鹽酸/硝酸，3:1）。后者能夠溶解黃金等物質(zhì)，它的制備為17世紀(jì)制備第一批膠體金分散液打開了大門。

1685年，來自萊頓的Andreas Cassius在《De Auro》上發(fā)表了一個(gè)配方，通過將金溶解在王水中，然后加入氯化錫和氯化亞錫的混合物進(jìn)行再沉淀，制備出納米金的膠體分散體，并將其命名為 "卡西烏斯的紫色"。

溶解黃金和生產(chǎn)膠體金分散體的能力產(chǎn)生了兩大影響。一方面，在外來和煉金術(shù)信仰的強(qiáng)烈推動(dòng)下，金的膠體分散體被用于醫(yī)療：溶解在王水中的稀釋金溶液（在這種情況下被稱為 Aurum potabile，可飲用的金）被認(rèn)為是萬能的靈丹妙藥，能夠治療人和動(dòng)物的疾病18。在技術(shù)方面，這種溶液處理金的方法為相對(duì)可重復(fù)地制造高質(zhì)量的金紅寶石玻璃鋪平了道路。雖然早先也有一些關(guān)于利用金的膠體分散體生產(chǎn)金紅寶石玻璃的報(bào)道，但Johann Kunckel是第一位能夠利用這種技術(shù)大規(guī)模生產(chǎn)金紅寶石玻璃的玻璃制造商（圖 2g）。

Kunckel是一位煉金術(shù)士的兒子，他本人也是煉金術(shù)士，熟悉Andreas Cassius的作品，他使用氯化金作為前體，這種金是通過將黃金溶解到王水中獲得的。通過改變熱退火步驟，他可以獲得不同色調(diào)的紅色，而且重復(fù)性非常好。17 世紀(jì)末，金紅寶石玻璃在歐洲的富裕精英中成為時(shí)尚，18 世紀(jì)，金紅寶石玻璃的生產(chǎn)在法國(guó)、意大利和英國(guó)都得到了發(fā)展。金紅寶石玻璃的使用如此廣泛，以至于在法國(guó)大革命期間，國(guó)民大會(huì)（1792年至1795年間的法國(guó)議會(huì)）曾考慮熔化法國(guó)教堂的彩色玻璃以提取黃金，后來他們發(fā)現(xiàn)銅才是發(fā)色團(tuán)，而不是黃金。

與此同時(shí)，基于溶液的玻璃著色技術(shù)也被用于在陶瓷上制作金紅寶石琺瑯。這種工藝主要在法國(guó)和中國(guó)發(fā)展，法國(guó)塞夫勒皇家制陶廠于1757 年使用卡西烏斯紫制作了蓬巴杜玫瑰系列，而中國(guó)從1735年開始使用金酊劑（可能是耶穌會(huì)士進(jìn)口的）裝飾瓷器，命名為 "玫瑰家族"（圖2h）。

18 世紀(jì)，啟蒙運(yùn)動(dòng)引入的實(shí)證科學(xué)方法促使人們對(duì)卡西烏斯之紫的顏色起源進(jìn)行了首次研究。1857年，Michael Faraday率先提出"細(xì)分金"可能是紅色的起源20，而且"僅僅是其微粒大小的變化就會(huì)產(chǎn)生各種不同的顏色"，從而有意識(shí)地將納米微粒的顏色和大小聯(lián)系起來。

盡管Faraday正確地認(rèn)為納米粒子的尺寸小于光的波長(zhǎng)，但他錯(cuò)誤地將納米晶體的顏色歸因于它們與乙醚粒子振動(dòng)的關(guān)系："此外，與在各種條件下都能受到光線照射的金微粒的尺寸相比，光波是如此之大，以至于這些微粒似乎有可能與小得多的乙醚微粒的振動(dòng)產(chǎn)生有效的關(guān)系"。

然而，直到 1898年，Richard Zsigmondy發(fā)現(xiàn)了狹縫式超顯微鏡，才最終揭開了卡西烏斯紫中金的膠體性質(zhì)；這一發(fā)現(xiàn)為他贏得了1925年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。

1908年，Gustav-Mie首次對(duì)膠體散射光的光學(xué)行為進(jìn)行了嚴(yán)格的數(shù)學(xué)描述，從而使這幅圖畫更加完整。根據(jù)他的理論，當(dāng)球形粒子比光的波長(zhǎng)小得多時(shí)，入射的電磁輻射會(huì)使粒子表面的自由電子云產(chǎn)生相干振蕩，這種振蕩被稱為局部表面等離子體共振。這種振蕩的波長(zhǎng)與粒子的大小、形狀和材料有關(guān)，對(duì)粒子本身的吸收和散射有很大影響，從而產(chǎn)生顯著的光學(xué)特性。

幾個(gè)世紀(jì)以來，金納米晶體被大量用于材料著色，上個(gè)世紀(jì)，膠體金在生物和醫(yī)療領(lǐng)域的應(yīng)用開始興起。這種金屬固有的化學(xué)惰性（即低毒性）使其迅速成為藥物輸送、腫瘤檢測(cè)和生物傳感等應(yīng)用領(lǐng)域的理想候選材料。例如，膠體金納米晶體被廣泛用于標(biāo)記生物電子顯微鏡和病毒抗體及抗原檢測(cè)（如一些Covid-19 快速檢測(cè)）中的抗原。這一應(yīng)用領(lǐng)域的豐富性反映在有關(guān)金納米晶體表面功能化的大量文獻(xiàn)中，以便與生物探針和受體相互作用。

陶瓷中的納米晶體

陶瓷和玻璃上的類金裝飾的流行促進(jìn)了光澤陶瓷的發(fā)展。這種技術(shù)使用銀和銅在陶瓷材料上產(chǎn)生一種奇特的金屬類金釉；因此，這種技術(shù)的開發(fā)可能是為了規(guī)避伊斯蘭教規(guī)中禁止用黃金制作褻瀆用具的規(guī)定。

事實(shí)上，這種以奇特金屬釉為特征的光澤陶瓷或光澤器皿的首批實(shí)例可追溯到公元九世紀(jì)的薩邁拉城，該城當(dāng)時(shí)處于現(xiàn)代伊拉克阿拔斯王朝哈里發(fā)的統(tǒng)治之下（圖 3）。阿拔斯王朝分裂后，光澤陶瓷在伊拉克地區(qū)消失，轉(zhuǎn)而出現(xiàn)在法蒂瑪王朝統(tǒng)治下的埃及富斯塔特。

有人認(rèn)為，由于這種技術(shù)難以模仿，因此很可能是知識(shí)的直接傳播。光澤陶瓷從這一地區(qū)傳到了西班牙的伊斯帕諾-摩爾人地區(qū)，尤其是巴倫西亞，紙張的制造也是如此。巴倫西亞的光澤陶瓷出現(xiàn)于13世紀(jì)，歷經(jīng)幾個(gè)世紀(jì)的重新征服，直到18世紀(jì)才被來自東方的瓷器所取代。可能就是在這一時(shí)期，這種技術(shù)傳給了基督教工匠，并在15世紀(jì)從西班牙傳到了意大利，在古比奧和德魯塔的生產(chǎn)中尤為流行。

圖 3. 光澤陶瓷中的納米晶體。(a) 顯示幾個(gè)世紀(jì)以來光澤陶瓷主要中心位置的地理圖。(b) 光澤陶瓷生產(chǎn)示意圖：(1) 鉛基陶瓷最外層的玻璃燒成釉；(2) 將含有銀鹽和銅鹽、堿液、醋和水的前體漿料涂抹在玻璃表面；(3) 醋酸與堿液一起侵蝕表面，增加其孔隙率；(4) 提高溫度以熔化富含銀/銅的液體；(5) 在鍋表面進(jìn)行局部閃光，以燒掉殘留的醋酸，并促進(jìn)銀和銅重新結(jié)晶為納米晶體；(6) 洗去殘留的糊狀物后即可顯現(xiàn)光澤。(c) 來自 Fustat（埃及開羅）的 12 世紀(jì)有光澤陶瓷的示例，（左）為非衍射觀察角度，（右）為衍射觀察角度；(d) 12 世紀(jì)光澤陶瓷多層結(jié)構(gòu)的TEM圖像。(e) 意大利德魯塔出土的15世紀(jì)類金光澤瓷內(nèi)部的TEM圖像。(f) 來自意大利古比奧（16 世紀(jì)）的類金光澤裝飾的吸收光譜。圖中顯示了與銀和銅納米晶體的局部表面等離子共振有關(guān)的吸收特征。(g) 在光澤陶瓷中觀察到的光學(xué)效應(yīng)示意圖。

盡管用納米晶體為陶瓷著色的技術(shù)在很多方面與生產(chǎn)有色玻璃的技術(shù)相似，但由于材料的性質(zhì)不同，所產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)和光學(xué)特性也大相徑庭。隨著時(shí)間的流逝，能保存下來的配方數(shù)量非常少。不過，通過對(duì)現(xiàn)存樣品的調(diào)查和實(shí)驗(yàn)考古，現(xiàn)在已經(jīng)了解了光澤陶瓷是如何生產(chǎn)出來的。

通常情況下，將粘土和赭石、銅鹽和銀鹽、水、醋和堿液（可能含有過量的醋）的糊狀物涂抹在陶罐的玻璃化外表面（圖3b）。在這一步驟中，混合物中的醋酸會(huì)在 80-100 °C的溫度下部分溶解陶罐表面富含的鉛，有效增加其孔隙率，從而最大限度地促進(jìn)富含銀/銅熔體的擴(kuò)散。隨后，溫度會(huì)升高，使銀鹽和銅鹽擴(kuò)散到玻璃基質(zhì)中，與陶瓷中的堿性離子（K+ 和 Na+）發(fā)生離子交換。這一過程將產(chǎn)生不同形狀和大小的金屬銀和銅納米晶體層。

為了促進(jìn)金屬銀和銅的還原，還需要在陶瓷漿料中添加鐵和錫氧化物。然后，在不同溫度（600-1000 °C）下進(jìn)行幾個(gè)"燒制"步驟，以燒掉殘留的醋酸并熔化銀和銅，使其重新沉淀為納米晶體，從而獲得所需的顏色；然后，將剩余的漿料從表面洗去，從而留下美麗的彩虹色（圖 3c）。

與玻璃著色技術(shù)相比，這種技術(shù)會(huì)產(chǎn)生幾納米厚的多層高濃度納米晶體（間距為幾百納米）（圖3d,e）。因此，許多人認(rèn)為光澤陶瓷是人類開發(fā)的第一種高密度納米團(tuán)簇薄膜。此外，一些報(bào)告指出，多層結(jié)構(gòu)以及銀和銅納米晶體的存在是光澤陶瓷隨角度著色的原因。特別是，雖然納米晶體局部表面等離子共振的吸收（圖3f）會(huì)產(chǎn)生擴(kuò)散的非相干著色，但多層結(jié)構(gòu)的干涉會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)烈的隨角度變化的著色，這種著色受層間距離的影響（圖3g）。

歷史上的光澤陶瓷樣品在地理位置和年代上都有很大差異：埃及和美索不達(dá)米亞的早期產(chǎn)品通常具有更復(fù)雜的結(jié)構(gòu)和更小的納米晶體（10-15nm），而西班牙和意大利的后期樣品則具有更簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)和更大的納米晶體（50-100nm）。造成這種差異的原因是，盡管在所有產(chǎn)品中，銀和銅（以及銀/銅合金）都是發(fā)色體（通常銀代表黃色，銅代表紅色），但卻使用了不同的制造技術(shù)。這主要表現(xiàn)在釉料本身含有不同的元素和雜質(zhì)。

錫和鉛將被進(jìn)一步添加到玻璃中，以調(diào)節(jié)離子的擴(kuò)散和玻璃的還原能力，從而在不同的燒制步驟中形成不同大小的納米晶體。因此，在添加相同數(shù)量的發(fā)色團(tuán)的情況下，不同的玻璃成分和燒制技術(shù)會(huì)產(chǎn)生不同的顏色。

總之，光澤陶瓷的生產(chǎn)需要中世紀(jì)工匠們高超的技術(shù)和豐富的經(jīng)驗(yàn)知識(shí)。這些原固態(tài)化學(xué)家必須巧妙地平衡所有這些實(shí)驗(yàn)參數(shù)，才能在這一過程中生產(chǎn)出高質(zhì)量的陶瓷，用16世紀(jì)一位陶藝家的話說，"這一過程是如此不確定，以至于一百件作品中往往只有六件是好的"。

總結(jié)

目前，納米晶體研究正以驚人的速度發(fā)展，每年發(fā)表的科學(xué)論文數(shù)量不斷增加，以人類歷史上從未有過的速度帶來新的發(fā)現(xiàn)，提出新的問題。現(xiàn)在能夠在固體基質(zhì)和溶液中生產(chǎn)出納米晶體，其尺寸和形態(tài)可控性極強(qiáng)，并具有多種特性，使我們能夠制造出被我們的祖先視為神奇的物品。

然而，在人類前進(jìn)的道路上，決不能失去對(duì)這條道路的回顧。納米晶體的歷史不僅僅是由幾個(gè)稀缺的突破所決定的，它也是一個(gè)不斷改進(jìn)和完善的過程的產(chǎn)物，從我們祖先的技術(shù)工藝到現(xiàn)代的實(shí)驗(yàn)室。實(shí)際上，半導(dǎo)體納米晶體實(shí)際上也是從玻璃制造工業(yè)發(fā)展而來的。

過去與現(xiàn)在之間的這種相互作用對(duì)于指導(dǎo)和啟發(fā)基于過去見解的新研究至關(guān)重要。具體而言，有理由認(rèn)為未來在此領(lǐng)域的研究應(yīng)沿著三個(gè)主要方向發(fā)展：

(1)研究古代文物中納米晶體的性質(zhì)（即尺寸和組成）與其光學(xué)特性之間的聯(lián)系；(2) 檢索和再現(xiàn)古代文物的生產(chǎn)配方和方法；(3)通過現(xiàn)代理論認(rèn)識(shí)的視角回顧歷史上的科學(xué)記載，追溯幾個(gè)世紀(jì)以來知識(shí)的演變。

我們相信，只有通過化學(xué)家、物理學(xué)家、材料科學(xué)家和歷史學(xué)家的跨學(xué)科聯(lián)合努力，才能實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)，從而揭開千百年來將我們與祖先聯(lián)系在一起的面紗。

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