成果簡介

鋰金屬一直以來被認為是高能量密度電池的理想負極材料。不幸的是，鋰金屬負極在實際電流密度下容易形成枝晶，限制了其應用。

在此，上海交通大學羅加嚴教授，天津大學王澳軒副研究員和張欣悅博士，寧德時代首席科學家吳凱和美國阿貢國家實驗室劉同超研究員等人引入了一種通過重結(jié)晶技術(shù)將商業(yè)化多晶鋰（poly-Li）直接轉(zhuǎn)化為具有單一晶面的各種單晶鋰金屬負極的策略。同時，通過闡明不同鋰晶面的擴散動力學和力學特性，發(fā)現(xiàn)單晶Li（110）具有最低的擴散勢壘（0.02 eV），比多晶鋰的0.2 eV低一個數(shù)量級，并且楊氏模量從9.42 GPa降低了71%，降至2.71 GPa。進一步顯示，在固態(tài)電池中使用單晶Li（110）可以將臨界電流密度提高一個數(shù)量級，并將鋰金屬電池的循環(huán)穩(wěn)定性延長五倍，這一調(diào)控晶面的策略將有效解決實現(xiàn)高能量密度電池的關(guān)鍵挑戰(zhàn)。

相關(guān)研究成果以“Synthesis of monocrystalline lithium for high-critical-current-density solid-state batteries”為題發(fā)表在Nature Synthesis上。

研究背景

鋰金屬是高能量密度電池的理想負極材料，其具有高理論比容量和低電化學氧化還原電位，但枝晶生長容易導致電池失效或短路。在固態(tài)鋰離子電池中，主要的挑戰(zhàn)是由機械問題引起，鋰枝晶可以穿透或破壞固態(tài)電解質(zhì)。盡管過去幾十年中投入了大量努力來減少鋰晶須的形成，但復雜的機制和相互依賴的因素繼續(xù)阻礙了可充電鋰負極的大規(guī)模商業(yè)化應用。臨界電流密度（CCD），定義為由于枝晶生長導致電池失效時的特定電流密度，是金屬負極的電池的關(guān)鍵指標。例如，鎂金屬長期以來被認為是一種無枝晶的金屬負極。然而，在高沉積電流密度下也可以檢測到分形形態(tài)。這種差異被歸因于鎂金屬負極的CCD，在全苯基復合電解液中短路前確定為高達10 mA cm-2，這個值遠高于通常用于鎂電池的電流密度，鎂電池具有緩慢的多價離子傳輸動力學。進一步研究顯示，鎂負極的高CCD被解釋為鎂（0001）上的超低自擴散勢壘（Ediff）為0.02 eV，鎂（0001）是六方密堆積鎂結(jié)構(gòu)的主要晶面。相比之下，體心立方結(jié)構(gòu)鋰的主要晶體學晶面是鋰（200），其Ediff高達0.14 eV，限制了鋰原子的流動性，并促進了枝晶的形成。有趣的是，鋰（110）上的Ediff僅為0.02 eV，與鎂（0001）相同，為無枝晶鋰沉積提供了有希望的機會。在親鋰性基底上沉積的具有鋰（110）晶面的單晶鋰金屬種子已被證明對致密鋰沉積和快速充電能力有顯著益處。原則上，可以在具有無枝晶沉積形態(tài)的鋰（110）單晶負極上實現(xiàn)實際電流密度，就像鎂負極一樣。

早期的理論工作預測，具有剪切模量大于8 GPa的固態(tài)電解質(zhì)將抑制鋰的穿透。然而，最近的實驗表明，對于Li7La3Zr2O12這種廣泛研究的氧化物固態(tài)電解質(zhì)，其剪切模量約為60 GPa，在低于1 mA cm-2的CCD下觀察到穿透現(xiàn)象。其他固態(tài)電解質(zhì)，包括具有不同力學性能的硫化物和鹵化物，也表現(xiàn)出低抗裂性，無論它們是多晶還是單晶形式。由于鋰的粘塑性大大提高，鋰與固態(tài)電解質(zhì)的CCD可以在高溫下增加。典型的鋰金屬也被發(fā)現(xiàn)具有明顯的各向異性力學性能，在各種晶面中，鋰（110）晶面具有最低的楊氏模量，可以通過蠕變緩解鋰金屬負極/固態(tài)電解質(zhì)界面應力。結(jié)合其低Ediff，使表面擴散能力增強，具有（110）晶面的單晶自支撐鋰金屬有望在固態(tài)電池中承受實際電流密度，這是一個尚未達到的里程碑。

研究內(nèi)容

與晶面相關(guān)的沉積

具有致密顆粒沉積的鋰金屬負極以Li（110）富集紋理為特征，鋰（110）種子反過來又促進了致密鋰沉積，并實現(xiàn)了快速充電能力，這啟發(fā)研究特定晶面與沉積行為之間的相關(guān)性。在通常為多晶的商業(yè)鋰金屬負極中，Li（200）、Li（110）和Li（211）是主要的晶體學晶面，這些晶面可以從X射線衍射（XRD）圖譜中容易觀察到。由于這些晶面具有顯著不同的自擴散勢壘，采用熱力學一致的相場模型模擬來預測沉積形態(tài)演變。模擬表明，由于吸附原子遷移有限，具有高Ediff（0.41 eV）的Li（211）晶面上快速形成纖維狀枝晶。隨著Ediff的降低，枝晶形成的傾向顯著減少。具體來說，在Li（110）晶面上可以輕松實現(xiàn)平滑的沉積形態(tài)，與在Li（211）晶面上觀察到的具有尖刺狀尖端和高曲率的枝晶生長形成鮮明對比。盡管Li（110）有減輕枝晶形成的潛力，但它不是體心立方結(jié)構(gòu)鋰中的主要晶面。在用于形成鋰箔的塑性變形過程中，即使來自同一供應商，鋰晶體學晶面的組成也會發(fā)生顯著變化。通過電沉積觀察到了單晶Li（110）種子、多面體和紋理化鋰沉積。然而，目前仍缺乏制備晶面單晶鋰負極庫的適當方法，以及準確調(diào)節(jié)沉積紋理的能力。

單晶鋰的合成與表征

作者通過重結(jié)晶方法制造了單晶鋰。在金屬結(jié)晶過程中，實際結(jié)晶溫度T1總是低于理論結(jié)晶溫度T0。作者使用差示掃描量熱法（DSC）測量來量化鋰金屬的T0和T1（圖1a），其在加熱/冷卻速率為1.5°C/min-1時，分別為181.2°C和178.1°C。為了制備單晶Li（110），作者首先將商業(yè)鋰箔以20°C/min-1的速率加熱至200°C并保持10分鐘以熔化鋰。然后，作者以1.5°C/min-1的冷卻速率將其冷卻至T1，并在T1下退火超過2小時，然后再自然冷卻至室溫。在T1下的退火使鋰原子重新排列成最穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)并生長成大晶粒，從而獲得單晶Li（110）。不足的熔化溫度、結(jié)晶溫度或退火時間無法將多晶鋰轉(zhuǎn)化為單晶Li（110）。通過單晶Li（110）錠的定向切割獲得了單晶Li（200）和Li（211），單晶鋰的紋理可以在軋制成薄電極后保持。重結(jié)晶鋰的晶體學取向通過X射線衍射（XRD）和電子背散射衍射（EBSD）進行了評估。對于多晶鋰（poly-Li），XRD圖譜上明顯出現(xiàn)了三個晶面。在EBSD逆極圖（IPF）上檢測到了具有不同取向的較小晶粒。

圖1. 具有不同晶面的單晶鋰。

液態(tài)電解質(zhì)中晶面與動力學的關(guān)系

在液態(tài)電解質(zhì)中，具有不同晶面的單晶鋰金屬負極預計會展現(xiàn)出不同的電化學行為。為了量化鋰負極的安全操作邊界，系統(tǒng)研究了單晶鋰負極的臨界電流密度（CCD）及其沉積形態(tài)。作者們將CCD定義為在鋰沉積過程中首次突然電壓上升時的電流密度，作為枝晶穿透的標志。首先在液體電解液中測量了CCD，使用了三種代表性的電解液，包括全氟化電解液（AFE；1 M LiPF6+0.02 M LiDFOB-FEC/HFE/FEMC）、三元鹽電解液（TSE；1 M LiPF6+0.2 M LiBF4+0.8 M LiDFOB-DEC/FEC）和商業(yè)碳酸酯電解液（CCE；1 M LiPF6-EC/DEC）。為了反映不同晶面的實際動態(tài)特性，選擇了一向沉積CCD協(xié)議，以減少在液態(tài)電解液中沉積/溶解過程中的副反應影響。結(jié)果顯示，鋰金屬負極在AFE中具有最高的CCD，其中單晶Li（110）的CCD高達29 mA cm-2。隨著自擴散勢壘的增加，單晶Li（200）和Li（211）的CCD分別降低到21和7 mA cm-2。顯然，CCD與自擴散勢壘之間獲得了線性關(guān)系。在TSE中觀察到了類似的趨勢，但CCD略低。在最不穩(wěn)定的CCE中，單晶Li（110）金屬負極的CCD降低到16 mA cm-2。有趣的是，單晶Li（211）在所有三種電解液中都表現(xiàn)出類似的低CCD。

圖2. 不同晶面單晶鋰的動力學表征。

單晶Li（110）在液體電解液中的電化學穩(wěn)定性

單晶Li（110）在循環(huán)過程中能保持比其他晶體取向更高的結(jié)構(gòu)完整性，這得益于加速的鋰原子擴散和增強的表面動力學。同時，作者組裝了對稱電池來研究在實際條件下循環(huán)過程中電極的完整性。結(jié)果顯示，準備了約10 mAh cm-2容量的Li（110）和多晶鋰（poly-Li），并在5 mA cm-2的電流和5 mAh cm-2的容量下循環(huán)后測量了不同電解液中的電極電子導電性。由于晶界較少，Li（110）的電子導電性測量為1.01×107 S m-1，略高于多晶鋰的8.85×106 S m-1。在AFE中循環(huán)后，多晶鋰變暗，其電子導電性在50次循環(huán)后迅速下降到8.28×104 S m-1，100次循環(huán)后下降到3.31×102 S m-1，而Li（110）保持明亮，50次循環(huán)后導電性為1.18×106 S m-1，100次循環(huán)后為4.81×105 S m-1。循環(huán)后Li（110）的致密緊湊形態(tài)與其導電性差異明顯，與粉碎的多晶鋰形成對比。在較不穩(wěn)定的TSE和最不穩(wěn)定的CCE中，Li（110）和多晶鋰的導電性依次更快下降，但Li（110）始終比多晶鋰保持約兩個到三個數(shù)量級的導電性。

圖3. 單晶Li（110）金屬負極在液態(tài)電解質(zhì)中的電化學穩(wěn)定性。

固態(tài)電池中Li（110）的CCD測定

在固態(tài)電池中，由于應力容易積累，單晶Li（110）與多晶鋰（poly-Li）相比的臨界電流密度（CCD）差異可能更加明顯。同時，使用原子力顯微鏡（AFM）納米壓痕法在手套箱中測量了不同鋰金屬負極的楊氏模量。鋰金屬的不同晶面確實具有高度的各向異性力學性能，單晶Li（110）表現(xiàn)出最低的平均楊氏模量為2.71 GPa，相比之下，Li（200）為4.31 GPa，Li（211）為22.79 GPa，多晶鋰的楊氏模量為9.42 GPa，大約是三個晶面的平均值。更具延展性的單晶Li（110）負極可以減少機械變形阻力，從而緩解鋰金屬負極/固態(tài)電解質(zhì)界面處局部壓縮應力的積累。結(jié)合快速的表面擴散能力，這將延遲固態(tài)電池中的枝晶穿透，即使在更高的充電倍率或累積容量下也是如此。

圖4. 不同晶面單晶鋰的力學性能。

作者評估了單晶Li（110）和多晶鋰（poly-Li）與三種典型的無機固態(tài)電解質(zhì)的實際臨界電流密度（CCD），包括Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12（LLZTO）氧化物電解質(zhì)、Li3InCl6（LIC）鹵化物電解質(zhì)和Li6PS5Cl（LPSC）硫化物電解質(zhì)。研究顯示，使用氧化物電解質(zhì)時，多晶鋰的CCD為1 mA cm-2，而使用鹵化物和硫化物電解質(zhì)時為0.5 mA cm-2。這些值遠低于液態(tài)電解液中的值，其機制仍在仔細研究中。與氧化物電解質(zhì)相比，鹵化物和硫化物的CCD較低，因為LIC和LPSC與鋰金屬接觸時會形成自限制的固體電解質(zhì)界面（SEI）。然而，單晶Li（110）在氧化物電解質(zhì)電池中的CCD為6 mA cm-2，在鹵化物和硫化物電解質(zhì)電池中為5 mA cm-2，比多晶鋰高出一個數(shù)量級。單晶Li（110）的CCD值遠高于最近使用各種電解液或界面改性策略報告的值。基于此，本文組裝了具有高正極面積容量5.0 mAh cm-2的Li/In ||LPSC|| NCM811全固態(tài)電池，其中在鋰金屬和LPSC之間引入了銦金屬作為保護層。同時，在150 MPa的堆疊壓力下，原位形成了單晶鋰-銦合金（LiIn（110）），繼承了單晶Li（110）的優(yōu)勢。在1 C（5.0 mA cm-2）的倍率下，使用單晶Li（110）的固態(tài)電池在350次循環(huán)內(nèi)保持穩(wěn)定運行，是使用多晶鋰的固態(tài)電池循環(huán)壽命的五倍。

圖5. 固體電解質(zhì)單晶Li（110）金屬負極的電化學性能。

總結(jié)與展望

綜上所述，作者報道了重結(jié)晶的單晶Li（110）可以在固態(tài)電池中承受比商業(yè)化鋰負極高一個數(shù)量級的臨界電流密度（CCD），且其超低的自擴散勢壘和低楊氏模量緩解了鋰金屬負極/固態(tài)電解質(zhì)界面的應力積累。使用單晶Li（110）的鋰金屬電池在液態(tài)和固態(tài)電解質(zhì)中表現(xiàn)出長循環(huán)性能，這一金屬的晶體學工程為使用金屬負極的高能量密度可充電電池提供了新的范式。

文獻鏈接

Hao Chen， Yumeng Zhao， Xinyue Zhang， Rui Li， Aoxuan Wang， Haiming Zhang， Junxiang Liu， Bohua Wen， Lan Zhang， Qingsong Hua， Tongchao Liu， Kai Wu， Khalil Amine， Jiayan Luo，?Synthesis of monocrystalline lithium for high-critical-current-density solid-state batteries， Nature Synthesis， https://doi.org/10.1038/s44160-024-00712-4